6  مهر 1392

 

 

 

 

 

1-1-مقدمه. 3

1-2- ماهیت مغناطیسی نانوذرات… 3

1-3- از جمله کاربردهای نانوذرات میتوان به موارد زیر اشاره کرد. 5

1-4- نانو ذرات مغناطیسی اکسید آهن.. 7

1-5- روش های سنتز نانوذرات مغناطیسی.. 8

1-5-1- روش همرسوبی.. 8

1-6- روش های مشخصه یابی نانو ذرات… 10
1-7- محافظت و پایدار كردن نانو ذرات مغناطیسی.. 12

1-8- استفاده از نانو ذرات مغناطیسی به عنوان فاز جامد. 14

1-9- مكانیسم برهم كنش آنالیت – جاذب… 16

1-10- فلزات سنگین و اهمیت زیست محیطی آنها 17

1-11- مروری بر برخی روش های گزارش شده برای حذف فلزات سنگین.. 19

1-12- قالب زنی یونی 20

1- 12-1- روش پیش آرایشی.. 20

1-12-2- روش خود تجمعی.. 21

الف

1-13-1 – انتخاب آنالیت هدف… 22

1-13-2- مونومر عاملی.. 22

1-13-3-  شبكه ساز 23

1-13-4- حلال. 23

1-13-5-  آغاز كننده ها 24

1-14- مروری بر برخی روش‌های گزارش شده برای اندازه‌گیری جیوه(II) 24
فصل دوم: کارهای تجربی

2- 1- مقدمه. 28

2-2- مواد شیمیایی و محلول های مورد استفاده 28

2-3- دستگاه های مورد استفاده 29

2-4- سنتز نانو ذرات آهن.. 30

2-5- سنتز پلیمر (MAMNPs) 30

2-6- تعیین خصوصیات جاذب… 31

2-7- سنتز نانو ذرات مگنتیت پوشش داده شده با سیلیکا 35

ب

2-8- سنتز IIP. 36

2-9- تعیین خصوصیات جاذب… 37

2-10-تعیین ظرفیت جاذب به وسیله ایزوترمهای جذب سطحی.. 41

2-10-1- ایزوترم لانگمویر. 41

2-10-2- ایزوترم فروندلیچ.. 42

2-10-3- ایزوترم لانگمویر- فروندلیچ (سیپس) 43

2-10-4- ایزوترم ردلیچ-پیترسون.. 43

2-11- مدلهای سینتیکی سیستمهای جذب سطحی.. 44

2-11-1- سینتیک جذب سطحی.. 45

2-11-1-1- معادله سرعت شبه مرتبه اول.. 45

2-11-1-2- معادله سرعت شبه مرتبه دوم. 46

 

فصل سوم: نتایج وبحث

 

3-1-1- مقدمه. 51

3-1-2- مطالعات جذب سطحی فلزات… 52

پ

3-1-3- بررسی اثر متغیرها و بهینه سازی شرایط آزمایش…. 53

3-1-3-1- بررسی اثر pH.. 53

3-1-3-2- تعیین pH نقطه صفر IIP. 56

3-1-3-3- بررسی اثر مقدار جاذب… 57

3-1-3-4- اثر زمان به همزدن.. 58

3-1-3-5- واجذب یون‌های فلزات از روی نانو ذرات اصلاح شده 59

3-1-3-6- بررسی زمان واجذب… 60

3-1-3-7- تعیین ظرفیت جاذب به وسیله ایزوترمهای جذب سطحی.. 60

3-1-3-8- مطالعات سینیتیکی حذف فلزات… 64

3-1-4- بحث و نتیجه گیری.. 66

 

3-2-1-مقدمه. 68

3-2-2- مطالعات جذب سطحی و واجذب… 68

3-2-3- بهینه سازی شرایط اندازه گیری یون جیوه (II) 69

3-2-3-1- اثر pH.. 69

3-2-3-2- اثر مقدار جاذب… 70

3-2-3-3- اثر زمان تماس…. 71

ت

3-2-3-4- تعیین ظرفیت جاذب به وسیله ایزوترمهای جذب سطحی.. 72

3-2-3-5- واجذب جیوه(II) از روی IIP. 75

3-2-3-6- بررسی زمان واجذب… 75

3-2-3-7- بررسی میزان گزینش پذیری IIPنسبت به جیوه(II) 76

3-2-3-8- مطالعات سینیتیکی حذف یون جیوه(II) به وسیله IIP و NIP. 77

3-2-3-9- بررسی اثر حجم نمونه بر جذب سطحی.. 78

3-2-4- مشخصات تجزیهای و کاربردها 79

3-2-5-آماده سازی نمونه حقیقی.. 80

3-2-6- بحث و نتیجه گیری.. 81

 

جدول (2-1)، طیف های  IR.. 33

جدول (2-2)، اطلاعات استخراج شده از طیف های  IR.. 40

جدول(2-3)، مدل های ایزوترمی و معادله های خطی و غیر خطی آنها 44

جدول(2-4) فرم خطی و غیر خطی معادلات سنتیک جذب سطحی.. 47

جدول (3-1-1)، واجذب یون ‌های فلزی نقره، جیوه، کادمیوم و سرب از روی نانو ذره 59

جدول (3-1-2)، پارامترهای مختلف روابط ایزوترمها 62

جدول(3-1-3)، مقایسه ظرفیت چند جاذب برای جذب سطحی یون‌های مورد بررسی.. 63

جدول (3-1-4)، آنالیز داده‌های سینتیکی.. 64

جدول (3-2-1)، پارامترهای مختلف روابط ایزوترمها و ضریب همبستگی ® و درصد خطا 74

جدول (3-2-2)، واجذب یون فلزی جیوه از روی IIP. 75

جدول (3-2-3)، آنالیز داده‌های سینتیکی.. 77

جدول(3-2-4)، مشخصات تجزیه ای روش برای اندازه گیری جیوه 80

جدول(3-2-5)، نتایج تجربی برای نمایش توانایی روش پیشنهادی.. 81

جدول (3-2-6)، مقایسه حد تشخیص روش های مختلف برای اندازه گیری جیوه 82

 

 

شکل (1-1)، مکانیسم تشکیل نانوذرات مگنتیت… 10

شکل(1-2)، شمایی از پایدار کردن نانوذرات مغناطیسی وعامل دار کردن سطح آنها 14

شکل (1-3)، شمایی از از فرایند جداسازی با بهره گرفتن از نانو ذرات مغناطیسی آهن.. 16

شکل (2-1)، سنتز نانو‌ذره  MAMNPs 31

شکل(2-2)، الگوی XRD مربوط به MAMNPs 32

شکل (2-3 )، الگوی TEM مربوط به (a)  MNPs، MAMNPs (b) 32

شکل (2-4)، طیف IR مربوط بهa) MNPs ، b) مونومر مرکاپتو اتیل آمین،c )  MAMNPs 33

شکل (2-5)، مراحل سنتز IIP. 37

شکل (2-6 )، الگوی TEM مربوط به IIP. 38

شکل (2-7)، الگوی XRD مربوط به IIP. 38

شکل (2-8)، طیف IR مربوط به a)MNPs ، b)Fe2O3@SiO2 ، c) مونومر مرکاپتو اتیل آمین…40                .شکل (3-1-1)، مکانیسم جذب فلزات توسط نانوذره MAMNPs 56

شکل (3-1-2)، در صد حذف یون های فلزی pHهای مختلف: 55

شکل(3-1-3)، پتانسیل زتا درpH های مختلف برای IIP. 56

شکل( 3-1-4)، درصد حذف یون‌‌های فلزی در مقادیر متفاوت جاذب… 57

شکل(3-1-5)، درصد حذف یون‌های فلزی در زمان‌های متفاوت. 58

چ

شکل (3-1-6)، زمان واجذب یون‌های فلزی (الف) کادمیوم، (ب) نقره، (ج) جیوه و (د) سرب… 60

شکل(3-1-7)، نمودار ایزوترمی برای حذف یون های فلزی.. 61

شکل (3-2-1)، مقدار یون فلزی جیوه (II) جذب شده در  pH های مختلف. 70

شکل (3-2-2)، درصد حذف جیوه(II) در مقادیر متفاوت جاذب… 71

شکل (3-2-3)، درصد حذف یون‌های فلزی جیوه (II)، در زمان‌های متفاوت. 72

شکل (3-2-4)، نمودار ایزوترم برای یون فلزی جیوه (II) روی  MIPو NIP. 73

شکل (3-2-5)، زمان واجذب یون جیوه (II) از سطح جاذب… 76

شکل (3-2-6)، بررسی اثر حجم اولیه یون فلزی جیوه (II) در شرایط بهینه. 78

شکل (3-2-7)، منحنی کالیبراسیون جیوه(II) 79

 

کلیات و مباحث تئوری

 

1-1-مقدمه

برای نانوذرات تعاریف متعددی ارائه شده است اما به طورخاص نانوذرات دارای قطری بین 1 تا 250 نانومترمی‌باشند، به عبارتی آنها درحوزهای ما بین اثرات کوانتومی اتمها، مولکولها و خواص مواد توده‌ای قرار می‌گیرند. موادمختلف دراین مقیاس از خود خواص متفاوت و جالبی را بروز می‌دهند. توانایی ساخت وکنترل ساختار نانوذرات به دانشمندان و مهندسین امکان می‌دهد خواص حاصله را تغییر داده و بتوانند خواص              مطلوب را در مواد طراحی کنند. موارد فوق العاده گسترده‌ای وجود دارند که اندازه فیزیکی ذره می‌تواند خواص بهبود یافته‌ای را به وجود آورد. مثلاً اندازه کوچک ذرات امکان صیقل دهی ظریفتر سطوح را فراهم می‌کند. نانوذرات مغناطیسی به دلیل داشتن یک سری ویژگی های خاص مانند: (1) سهولت سنتز، (2) مساحت سطح به حجم زیاد به دلیل داشتن ابعاد نانومتری، (3) خاصیت سوپرپارامغناطیسی که باعث می­ شود این ذرات به میدان مغناطیسی خارجی پاسخ دهند و در غیاب میدان خارجی خاصیت مغناطیسی خود را از دست بدهند، (4) عدم نیاز به مراحل فیلتراسیون و سانتریفیوژ کردن در طی فرایند استخراج، (5) توانایی استخراج از حجم زیاد نمونه­ها می‌توانند در استخراج  و حذف گونه های مختلف آلی و معدنی به ویژه آلاینده­های محیطی و جداسازی داروها از نمونه­های بیولوژیکی به كار گرفته شوند ] 2,1[. نانوذرات به قدری کوچک هستند که می‌توان گفت بی‌نظمی چندانی در آنها وجود نداشته و لذا فلزات پرقدرت و بسیار سخت را می‌توان از آنها تولید کرد. مساحت سطح بالای آنها نیز سبب تولید کاتالیزور کاراتر و مواد پر انرژی می‌گردد

1-2- ماهیت مغناطیسی نانوذرات

در مواد مغناطیسى، مولكول‌ها و اتم‌های سازنده‌ى آن خاصیت مغناطیسی دارند.  به بیان ساده‌تر عناصرى مانند آهن، كبالت، نیكل و آلیاژهای آنها كه توسط آهنربا جذب می‌گردد، مواد مغناطیسی نامیده می‌شود. طبقه بندى مواد مغناطیسی براساس پذیرفتارى مغناطیسى(X)  (قابلیت مغناطیسی شدن ماده) انجام می‌شود براین اساس مواد را به سه گروه فرومغناطیس، پارامغناطیس و دیامغناطیس دسته بندی می‌كنند]1[. در مواد دیامغناطیس برایند گشتاور دوقطبی مغناطیسی صفر است و درحضور میدان مغناطیسى، گشتاور دوقطبی در آنها القا می‌شود، اما جهت این دوقطبی هاى القا شده برخلاف جهت میدان مغناطیسی خارجی است كه باعث می‌شود ماده‌ی ‌دیامغناطیس از میدان مغناطیسی دفع شود. با حذف میدان مغناطیسی خارجى، خاصیت مغناطیسی این مواد باقی نمی‌ماند. پذیرفتارى مغناطیسی در این مواد خیلی كم می‌باشد. تمام گازها (جز اكسیژن)، آب، نقره، طلا، مس، الماس، گرافیت، بیسموت و بسیاری ازتركیبهای آلى دیامغناطیس هستند. در ماده‌ی پارامغناطیس، دوقطبی‌هاى مغناطیسی داراى سمت‌گیرى مشخص و منظمی نیستند، در نتیجه این مواد خاصیت مغناطیسی ندارند. اگر آنها درون یک میدان مغناطیسی قرار داده شوند، در راستای خط‌هاى میدان مغناطیسی منظم می‌شوند. با حذف میدان مغناطیسى، دوقطبی‌هاى مغناطیسی دوباره به سرعت به وضعیت قبلی كه درغیاب میدان داشتند، برمی‌گردند. به این ترتیب، مواد پارامغناطیس درمیدان‌هاى مغناطیسی قوی خاصیت مغناطیسی پیدا می‌كنند. پذیرفتارى مغناطیسی این مواد مقدارى مثبت می‌ باشد. منگنز، پلاتین، آلومینیم، فلزهاى قلیایى و قلیایی خاكى، اكسیژن و نیترون‌اكسید پارامغناطیس هستند. مواد فرومغناطیس مانند مواد پارامغناطیس است، با این تفاوت كه مجموعه‌اى ازدوقطبی‌هاى مغناطیسی در یک جهت و راستا قرار دارند كه خود این مجموعه‌ها در راستا و جهت‌هاى متفاوتی قرارمی‌گیرند، به طورى كه اثر میدان یكدیگر را خنثى می‌كنند. به این مجموعه از دوقطبی‌هاى مغناطیسی كه در یک راستا قرار دارند، حوزه‌ى مغناطیسی می‌گویند. خاصیت مغناطیسی این مواد به سرعت تغییر مسیر این حوزه‌ها و قرار گرفتن در جهت میدان بستگی دارد]3 [. خاصیت مغناطیسی به مقدار بسیار زیادی به اندازه‌‌ی‌ ذره وابسته است. هر ماده‌ی‌ مغناطیس درحالت توده، ازحوزه‌های مغناطیسی تشكیل شده‌است. هرحوزه داراى هزاران اتم است كه در آن جهت چرخش الكترونها یكسان وگشتاورهای مغناطیسی به صورت موازی جهت یافته اند. اماجهت چرخش الكترون‌های هرحوزه با حوزه‌های دیگر متفاوت است. هرگاه، یک میدان مغناطیسی بزرگ، تمام حوزه‌های مغناطیسی را هم‌ جهت كند، تغییر فاز مغناطیسی رخداده و مغناطیسی شدن به حداشباع میرسد. هرذره‌ای كه تنها شامل یک حوزه باشد، میتواند نانوذره به شماررود. نانوذرات مغناطیسی دارای تعداد حوزه‌های كمی هستند و مغناطیسی شدن آنها ساده‌تر است. در مواد فرومغناطیس وقتی اندازه‌ی ذره از یک حوزه‌ی مغناطیسیِ منفرد كوچكتر گردد، پدیده‌ی ابرپارامغناطیس)متصل نشدن ذرات مغناطیسی در ابعاد نانو در شرایط عادى و حساسیت بالاى آنها به میدان مغناطیسى(، به وقوع می‌پیوندد. چون نانوذرات نیاز به نیروی زیادی برای مغناطیسی شدن ندارند، خیلی ازحالت طبیعی فاصله نمی‌گیرند و پس از مغناطیسی شدن تمایل چندانی برای ازدست دادن خاصیت مغناطیسی وباز گشت به وضعیت اولیه را ندارند]3[.

 

1-3- از جمله کاربردهای نانوذرات می­توان به موارد زیر اشاره کرد:

– ذخیره اطلاعات: نانوذرات مغناطیسی[1] با اندازه 2 تا 20 نانومتر می‌توانند به عنوان ابزاری برای ذخیره اطلاعات در کارت‌های مغناطیسی استفاده شوند.

 

– نانوکامپوزیت‌های مغناطیسی: با توزیع و اندازه دانه‌ی مناسب نانوذرات مغناطیسی در بستر مواد پلیمرﻲ می‌‌توان نانوکامپوزیت‌هایی با خاصیت مغناطیسی به دست آورد. که کاربرد زیادی را در سنسورها، پوشش‌های الکترومغناطیس و مواد جاذب امواج، دارا می‌‌باشند  ]4[.

– فروسیال‌ها(محلول‌های مغناطیسی): فروسیال‌ها، محلول‌هایی هستند که در آن نانوذرات مغناطیسی (مانند: آهن و کبالت)، به صورت کلوئید در مایعی معلق می‌باشند و به آن خاصیت مغناطیسی می‌‌بخشند. هر چه اندازه‌ی نانوذرات مغناطیسی کوچک‌تر باشد، محلول خاصیت مغناطیسی بیشتری از خود نشان می‌دهد. از جمله کاربردهای فروسیال‌ها می‌توان به کاربرد آن به عنوان خنک‌ کننده نام برد. هم‌چنین از این محلول‌ها برای به حرکت در‌آوردن سیال‌ها در تراشه‌ها[2] به وسیله‌ی نیروی مغناطیسی استفاده می‌شود.

-كاربرد نانوذرات مغناطیسی درتشخیص ودرمان بیماریها

 

الف) گرما درمانی مغناطیسى

 

ب) تصویر برداری تشدید  مغناطیسى

گرما درمانی یكی از روش‌های درمان سرطان است كه برای آسیب رساندن به سلولهاى سرطانی و نابودى آنها، بافت بدن را درمعرض گرماى43 درجه‌ی سانتی‌گراد قرار  می‌دهند نانوذرات می‌توانند دراثرمیدانهاى مغناطیسی متناوب گرما تولیدكنند. میزان گرماى تولید شده بستگی به نوع ذره،خواص مغناطیسی آن و عوامل موثر بر روى میدان مغناطیسی دارد ]5[.

تصویر برداری تشدید مغناطیسی  (MRI)یک ابزارتشخیصی غیرتهاجمی است كه با بهره گرفتن از یک میدان مغناطیسی قوى خارجى، تصاویری دقیق و همراه با جزییات را از ساختارهاى داخل بدن ایجاد می‌کند. با بهره گرفتن از نانوذرات مغناطیسی به خصوص آهن اكسید، شناسایی بافتهای آسیب دیده با حساسیت بسیار بالا و با مقداركم مواد تزریقی انجام می‌شود. این تصویر بردارى براساس تحریک پروتونهای هسته‌ی‌‌‌(هیدروژن ) مولكول آب انجام می‌شود ]6[.

ج) نانوذرات مغناطیسی به عنوان ابزارتشخیصی

یكی از روش های تشخیص نانومولكولی، استفاده از نانوذراتی مانند نانوذرات طلا، نانوذرات مغناطیسی و نقاط كوانتمی است، آنها با اتصال به پادتنی مناسب برای شناسایی مولكولها و ساختارهای خاص مورد استفاده قرارمی‌گیرد]6[.

د) دارورسانی هدفمند و ژن درمانى

یكی از اهداف فناوری نانو سواركردن داروها بر روی مواد حامل (نانوذره) وسپس فرستادن و رهاكردن آنها به درون سلول هدف است كه به آن دارورسانی هدفمند اطلاق می‌شود. نانوذرات مغناطیسی براى انتقال دارو دركاربردهای عملی بسیار مورد توجه هستند]6 [.

1-4- نانو ذرات مغناطیسی اکسید آهن