فهرست مطالب

عنوان                  صفحه

چکیده

فصل اول : مقدمه

1-1- كمومتریكس… 2

1-2- روش‌های كمومتریكس… 3

1-3- دسته‌بندی داده‌ها 5

1-3-1- داده‌های مرتبه صفر. 5

1-3-2- داده‌های مرتبه اول. 5

1-3-3- داده‌های مرتبه دوم 6

1-4- آنالیز چند جزئی. 7

1-5- روش‌های كالیبراسیون. 7

1-5-1- كالیبراسیون تك متغیره 7

1-5-2-كالیبراسیون چند متغیره 8

1-6- رگرسیون خطی چند تایی. 9

1-7- مولفه‌های اصلی(PC) یا فاكتورهای اصلی. 9

1-7-1- آنالیز مولفه‌های اصلی(PCA) 10

1-7-2- رگرسیون مولفه‌های اصلی (PCR) 11

1-7-3- تكنیك‌های رگرسیون. 11

1-8- تقسیم بندی روش‌های كالیبراسیون چند متغیره 12

1-9- روش های مشتقی در اسپکتروفتومتری. 12

1-10- مقدمه ای بر روش های مشتقی. 14

1-10-1- روش ها و مزایا 14

1-10-2- تکنیک های نوری و الکترونی در مشتق گیری. 15

1-10-3- تکنیک های ریاضی در مشتق. 16

عنوان                                           صفحه

1-10-4- حذف پس زمینه 17

1-10-5- اثرات پهنای طیف.. 18

1-11- مشکلات ماتریسی در مشتق. 19

1-12- مرحله كالیبراسیون (آموزش) و پیشگویی (تست) 20

1-12-1- طراحی آزمایش… 21

1-12-2- اثر نویز. 23

1-13- پیش پردازش داده‌ها 23

1-13-1- تمركز بر میانگین. 24

1-13-2- هم مقیاس كردن. 24

1-14- تصحیح سیگنال عمودی. 25

1-15- انتخاب فاكتورهای بهینه در كالیبراسیون. 26

1-15-1- الگوریتم اعتبار سازی دو طرفه 26

1-16- پارامترهای آماری. 27

1-17- تجزیه‌های اسپكتروفتومتری. 28

1-18- حسگر شیمیایی. 29

1-19- انواع حسگرهای شیمیایی. 30

1-19-1- حسگرهای گرمایی. 31

1-19-2- حسگرهای جرمی. 31

1-19-3- حسگرهای الکتروشیمیایی. 32

1-19-3-1- حسگرهای پتانسیومتری. 32

1-19-3-2- حسگرهای آمپرومتری. 33

1-19-3-3- حسگرهای رسانایی سنجی. 33

1-20- حسگرهای  نوری. 34

عنوان                                                                  صفحه

1-21- قواعد حسگری در حسگرهای نوری بر پایه جذب.. 35

1-21-1 جذب.. 36

 

1-22- شیمی پاسخ حسگر. 37

1-23- مکانیسم پاسخ در حسگرهای نوری. 40

1-23-1- حسگرهایی بر پایه تبادل یون. 40

1-23-2- حسگری بر اساس استخراج همزمان. 41

1-23-3- حسگری بر اساس شناساگرهای رنگزا و فلورسانس کننده 42

1-23-4- حسگری بر اساس رنگینه های حساس به پتانسیل. 43

1-24- روش های تثبیت.. 43

1-25-  مواد مورد استفاده به عنوان بستر تثبیت.. 47

فصل دوم  : تاریخچه

2-1- مروری بر تاریخچه روش‌های كالیبراسیون چند متغیره 51

2-2- مروری برتاریخچه حسگرهای نوری برای اندازه گیری کاتیونها 52

فصل سوم :‌ بخش تجربی

3-1- مقدمه 56

3-1-1- اسپكتروفتومتری. 56

3-2- تكنیک اسپكتروفتومتری. 57

3-2-1- مواد و دستگاه‌های مورد نیاز 57

3-2-1-1- تهیه محلول‌ها و استانداردها 58

3-2-1-2- نرم‌افزارهای مورد استفاده 59

عنوان                                                               صفحه

فصل چهارم : بحث و نتایج

4-1- بهینه سازی پارامترهای مؤثر در اندازه گیری همزمان سرب و جیوه 61

4-1-1- بررسی اثر غلظت واکنشگر بر روی فرایند تثبیت.. 61

4-1-2- بررسی اثر زمان تثبیت.. 62

4-1-3- اثر pH در اندازه گیری همزمان سرب و جیوه 63

4-1-4- زمان پاسخ حسگر. 65

4-2- منحنی کالیبراسیون. 66

4-3- حد تشخیص روش.. 68

4-4- بررسی تکرار پذیری در ساخت حسگرها 68

4-5-کالیبراسیون چند متغیره 69

4-5-1- انتخاب تعداد فاکتورهای بهینه 71

4-5-2- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه توسط روش های مختلف کمومتریکس… 71

4-5-2-1- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه توسط روش PLS. 71

4-5-2-2- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه توسط روش پیش پردازش D-PLS. 73

4-5-2-3- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه توسط روش پیش پردازشOSC-PLS. 75

4-5-2-4- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه توسط روش پیش پردازشD-OSC-PLS. 77

4-6- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه  با بهره گرفتن از حسگر در نمونه های حقیقی. 79

نتیجه گیری. 81

فهرست اشكال

عنوان                                                                                                              صفحه

شکل 1-1- نمایش ماتریس  X به Scores و  Loading توسط روش آنالیز مولفه های اصلی. 11

شکل 1-2- نمایش جذب ها و مشتق هایی از یک طیف گوسین. 13

شکل 1-3- نمایی از یک طیف دارای جذب زمینه و مشتق آن. 17

شکل 1-4- نمایشی از تفاوت در پهنای گسترده پیک ها 18

شکل 1-5- اثرات حذف پراکندگی. 19

شکل 1-6- نمایی از مشکلات ماتریسی بر روی طیف ها 20

شکل 1-7- طراحی فاکتوری بر اساس سه فاکتور 22

شکل 1-8- پیش پردازش داده ها. 25

شکل 1-9- آرایش کلی حسگر شیمیایی یا بیوشیمیایی. 30

شکل 1-10- مکانیسم تبادل یون برای تشخیص و اندازه گیری یک آنالیت کاتیونی در حسگر نوری. 41

شکل 1-11- مکانیسم استخراج همزمان آنالیت آنیونی همراه با پروتون به درون لایه حسگر. 42

شکل 1-12- اثر تشکیل جفت یون در چربی دوستی شناساگر. 46

شکل 3-1- شمایی از شکل ساختاری گالوسیانین. 58

شکل 3-2- طیف های مربوط به کمپلکس های سرب و جیوه با گالوسیانین. 59

شکل 4-1- اثر غلظت لیگاند بر میزان تثبیت بر روی فیلم های تری استات سلولز. 62

شکل 4-2- اثر زمان تثبیت واکنشگر بر پاسخ حسگر. 63

شکل 4-3- اثر pH در اندازه گیری سرب.. 64

شکل 4-4- اثر pH در اندازه گیری جیوه 64

شکل 4-5- اثر زمان تماس حسگر با محلول سرب.. 65

شکل 4-6- اثر زمان تماس حسگر با محلول جیوه 66

573 nm   67

565 nm.. 67

عنوان                                                                                    صفحه

شکل 4-9- نمودار  PRESSبرای فلزات سرب و جیوه با روش PLS. 72

شکل 4-10- نمودار  Scores برای فلزات سرب و جیوه با روش PLS. 72

شکل 4-11- نمودار PRESS برای فلزات سرب و جیوه با روش پیش پردازش D-PLS. 74

شکل 4-12- نمودار Scoresبرای فلزات سرب و جیوه با روش پیش پردازشD-PLS. 74

شکل 4-13- نمودار PRESS برای فلزات سرب و جیوه با روش پیش پردازش OSC-PLS. 76

شکل 4-14- نمودار  Scoresبرای فلزات سرب و جیوه با روش پیش پردازشOSC-PLS. 76

شکل 4-15- نمودار PRESS برای فلزات سرب و جیوه با روش های پیش پردازشD-OSC-PLS. 78

شکل 4-16- نمودار Scoresبرای فلزات سرب و جیوه با روش های پیش پردازشD-OSC-PLS. 78

فهرست جداول

عنوان                                                                                                            صفحه

جدول 4-1- نتایج تجربی بدست آمده در تکرارپذیری در ساخت حسگرها. 68

جدول 4-2- غلظت های مختلف فلزات سرب و جیوه در مخلوط های دو جزئی استفاده شده در کالیبراسیون   70

جدول 4-3- غلظت های مختلف فلزات سرب و جیوه در مخلوط های دو جزئی استفاده شده در مرحله پیشگوئی    70

جدول 4-4- نتایج به دست آمده در نمونه های سنتزی مربوط به سرب و جیوه با PLS.. 73

جدول 4-5- نتایج به دست آمده در نمونه های سنتزی مربوط به سرب و جیوه با PLS-D… 75

جدول 4-6- نتایج به دست آمده در نمونه های سنتزی مربوط به سرب و جیوه با PLS-OSC… 77

جدول 4-7- نتایج به دست آمده در نمونه های سنتزی مربوط به سرب و جیوه با PLS-D-OSC… 79

جدول 4-8- نتایج به دست آمده در نمونه های حقیقی مربوط به اندازه گیری همزمان سرب و جیوه با روشPLS-D-OSC… 80

چکیده

سنسور نوری پیشنهاد شده برای تعیین مقادیری از سرب و جیوه به وسیله تثبیت گالوسیانین بر غشای تری استات سلولز. پیوندهای شیمیایی از یون های سرب و جیوه در محلول با گالوسیانین تثبیت شده بر روی سطح پیوند برقرار می کند که می توان آنها را توسط روش اسپکتروفوتومتری اندازه گیری کرد.از جمله عوامل مهم در این پروژه بهینه سازی pH محلول ،غلظت گالوسیانین ،زمان تثبیت و زمان پاسخ می باشد. این عوامل برای بهبود و بالا بردن حساسیت این روش مورد مطالعه قرار گرفت و مشخص شد. بهترین راندمان این متد با1pH= ،غلظت گالوسیانین 006/0 مول بر لیتر ،زمان تثبیت 20 دقیقه و زمان پاسخ 20 ثانیه می باشد. با وجود همپوشانی که وجود داشت اندازه گیری سرب و جیوه انجام شد. اندازه گیری سرب و جیوه با بهره گرفتن از روش های کالیبراسیون چند متغییره اسپکتروفتومتری حداقل مربعات جزئی ((PLS استفاده شد. برای به دست آوردن کالیبراسیون به مقادیری از مخلوط های سرب و جیوه نیاز می باشد.تصحیح سیگنال عمودی (OSC) و روش مشتق درجه اول از تکنیک های پیش پردازش مورد استفاده برای از بین بردن اطلاعات نامربوط در استفاده از روش اسپکتروفتومتری می باشد. در این مدل از یک مخلوط 25 تایی مختلف از سرب و جیوه استفاده شد. در این پروژه برای اندازه گیری در نمونه های حقیقی از پیش پردازش D-OSC-PLS استفاده شد. مقادیر  RMSEP برای سرب و جیوه توسط  PLS45/0، 31/0،  D-PLS31/0، 21/0،  OSC-PLS17/0، 18/0 و توسط روش  D-OSC-PLS030/0، 03/0 به دست آمد. این روش برای اندازه گیری همزمان سرب و جیوه در نمونه های آبی به کاربرده می شود.

فصل اول

 

مقدمه

 

1-1- كمومتریكس

گستره وسیعی از روش‌های آمار و ریاضی جهت توصیف و تفسیر نتایج آزمایش‌های مختلف ارائه و بررسی شده‌اند. بررسی‌ها و مطالعات انجام شده در این زمینه منجر به پیدایش زیر شاخه‌هایی از قبیل بیومتری[2]، سایكومتری[3]، اكونومتری[4]، آمار دارویی[5] و غیره شده است. با رشد و تكامل سریع دستگاه‌های مورد استفاده در شیمی، در هر آزمایش حجم وسیعی از اطلاعات تولید می‌شود. این حجم زیاد داده‌ها، احتیاج به روش‌هایی جهت كاهش داده‌ها، نمایش واضح‌تر و استخراج اطلاعات مفیدتر را افزایش می‌دهد.

بدین ترتیب همراه با توسعه و پیشرفت شیمی تجزیه دستگاهی، علوم كامپیوتر و تكنولوژی و به عنوان ابزارهای كمكی جهت تسهیل به كار گرفته شدند. به كارگیری ریاضی، آمار پیشرفته و كامپیوتر در شیمی منجر به پیدایش شاخه‌ای جدید به نام كمومتریكس گردید.

علم جوان و جدید كمومتریكس در دهه‌ های اخیر رشد چشمگیری داشته است. این پیشرفت قابل ملاحظه به توسعه ابزارهای هوشمند و خودكار شدن آزمایشگاه ها و استفاده از كامپیوترهای قدرتمند بر می‌گردد. در دهه هفتاد میلادی بسیاری از گروه‌های تحقیقاتی شیمی تجزیه از روش‌های آماری و ریاضی در آنالیزهای خود استفاده كردند. امروزه كمومتریكس به ابزاری مناسب برای آنالیز كمی در همه زمینه‌های شیمی و به خصوص تجزیه تبدیل شده است و كمتر آنالیستی هست كه به استفاده از روش‌های ریاضی و آماری در كارهای روزمره خود نیاز پیدا نكند [5-1].

ریشه كمومتریكس به سال 1969 بر  می‌گردد وقتی كه  جورز،[6]  كوالسكی[7] و  آیزنهاور[8]  مقالاتی را  در زمینه