فهرست مطالب
فصل اول: کلیات، مبانی نظری و پیشینه تحقیق…………………………………………………… 1
1-1. مقدمه بر پلی­یورتان­ها………………………………………………………………………………………………………………. 2
1-2. شیمی پلی­یورتان­ها………………………………………………………………………………………………………………….. 4
1-3. ترموپلاستیک پلی­یورتان و کاربرد آن…………………………………………………………………………………….. 5
1-4. شیمی ترموپلاستیک پلی­یورتان……………………………………………………………………………………………… 7
1-4-1. دی‌ایزوسیانات­ها……………………………………………………………………………………………………….. 8
1-4-2. پلی‌ال‌ها………………………………………………………………………………………………………………….. 11
1-4-2-1. پلی­ال­های پلی­اتری……………………………………………………………………………….. 11
1-4-2-2. پلی‌ال‌های پلی­استری……………………………………………………………………………. 12
1-4-3. زنجیرگستراننده…………………………………………………………………………………………………….. 13
1-4-4. کاتالیزورها………………………………………………………………………………………………………………. 14
الف- كاتالیزورهای اسیدی……………………………………………………………………………………….. 15
ب- كاتالیزورهای بازی……………………………………………………………………………………………… 15
ج- كاتالیزورهای آمینی……………………………………………………………………………………………. 15
د- کاتالیزورهای فلزی………………………………………………………………………………………………. 16
1-4-5.  سایر مواد افزودنی به پلی­یورتان­ها……………………………………………………………………… 16
1-5. سنتز ترموپلاستیک پلی‌یورتان…………………………………………………………………………………………….. 16
1-5-1.  روش پیش پلیمری (یا دومرحله‌ای )…………………………………………………………………. 17
1-5-1-1. روش پلیمر شدن مذاب………………………………………………………………………… 18
1-5-1-2. روش پلیمر شدن در حلال…………………………………………………………………… 18
1-5-2. روش یک مرحله‌ای………………………………………………………………………………………………… 18
1-5-3. تولید صنعتی ترموپلاستیک پلی­یورتان……………………………………………………………….. 19
1-6. مورفولوژی ترموپلاستیک پلی­یورتان……………………………………………………………………………………. 19
1-7. خواص فیزیكی –  مكانیكی ترموپلاستیک پلی‌یورتان……………………………………………………….. 20
1-7-1. تغییرات دمایی……………………………………………………………………………………………………….. 20
1-7-2. خواص مكانیكی……………………………………………………………………………………………………… 20
1-7-2-1. رفتار تنش – كرنش ترموپلاستیک پلی­یورتان…………………………………… 21
1-7-2-2. میزان مانایی فشاری ترموپلاستیک پلی­یورتان……………………………………. 22
1-7-2-3. سختی ترموپلاستیک پلی­یورتان………………………………………………………….. 22
1-7-3. خواص حرارتی ترموپلاستیک پلی­یورتان…………………………………………………………….. 22
1-7-4. پایداری هیدرولیتیکی ترموپلاستیک پلی­یورتان………………………………………………….. 23
1-7-5. مقاومت شیمیایی ترموپلاستیک پلی­یورتان…………………………………………………………. 24
1-8. نانو ذرات و نانوکامپوزیت‌های پلیمری………………………………………………………………………………….. 24
1-8-1.پرکننده‌های نانوذره‌ای……………………………………………………………………………………………. 25
1-8-1-1. نانولوله‌های كربنی………………………………………………………………………………….. 26
1-8-1-2. نانو ذرات فلزی یا سرامیكی (سه بعدی)……………………………………………… 27
1-8-1-3. نانو سیلیکات‌های لایه­ای (صفحه مانند)………………………………………………. 27
1-9. نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستیک پلی‌یورتان…………………………………………………………………………. 28
1-9-1. نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستیک پلی‌یورتان- گرافیت…………………………………………. 28
1-9-2. نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستیک پلی‌یورتان- نانو لوله­های كربن………………………… 29
1-10. نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستیک پلی‌یورتان- نانو رس اصلاح­شده…………………………………… 30
1-10-1. روش­های تولید نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستیک پلی‌یورتان- نانو رس اصلاح­شده 31
الف- فرایند مذاب…………………………………………………………………………………………………….. 32
ب- پلیمرشدن درجا………………………………………………………………………………………………… 32
ج- جایگیری بین لایه‌ای از طریق ریخته­گری حلالی…………………………………………… 33
1-10-2. واکنش­پذیری خاک رس با مواد اولیه­ی ترموپلاستیک پلی‌یورتان…………………. 34
1-10-3. اثر نانو ذرات رس بر ساختار و خواص فیزیکی مکانیکی نانوکامپوزیت  ترموپلاستیک پلی­یورتان         36
فصل دوم: مواد و روش‌ها………………………………………………………………………………… 41
2-1. مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………………………….. 42
2-2. مواد مورد استفاده…………………………………………………………………………………………………………………. 43
2-2-1. پلی‌ال پلی‌اتری (پلی تتراهیدروفوران)…………………………………………………………………. 43
2-2-2. دی­ایزوسیانات (هگزا متیلن دی­ایزوسیانات)……………………………………………………….. 44
2-2-3. زنجیرگستراننده(1و4 بوتان‌دی‌ال)……………………………………………………………………….. 44
2-2-4. کاتالیست فلزی (2- اتیل هگزانوات قلع)…………………………………………………………….. 45
2-2-5. نانوذرات رس مورد استفاده…………………………………………………………………………………… 46
2-3.  روش تهیه­ نمونه‌ها……………………………………………………………………………………………………………. 46
2-3-1. تهیه­ ترموپلاستیک پلی‌یورتان خالص……………………………………………………………….. 46
2-3-2. تهیه­ نانوکامپوزیت ترموپلاستیک پلی‌یورتان…………………………………………………….. 48
2-4. تجهیزات به کار گرفته‌شده…………………………………………………………………………………………………… 48
2-5. تعیین گروه‌های عاملی ترموپلاستیک پلی‌یورتان­های خالص توسط طیف FT-IR………….. 49
2-6. بررسی نحوه­ پخش خاک رس اصلاح‌شده C30B  در نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستیک پلی‌یورتان        49
2-7. تعیین دماهای انتقال ترموپلاستیک پلی‌یورتان­های خالص توسط آنالیز حرارتی DSC … 49
2-8. تعیین خواص کششی نمونه­های ترموپلاستیک پلی‌یورتان………………………………………………… 49
فصل سوم: نتایج و بحث…………………………………………………………………………………. 51
3-1. بررسی تغییرات ساختار شیمیایی با بهره گرفتن از طیف FT-IR………………………………………….. 52
3-2. مورفولوژی نانوکامپوزیت ترموپلاستیک پلی­یورتان- خاک رس اصلاح‌شده……………………… 55

3-3. مطالعه­ رفتارهای دمایی ترموپلاستیک پلی­یورتان با بهره گرفتن از آزمون DSC………………. 58
3-4. خواص مکانیکی نمونه­های ترموپلاستیک پلی‌یورتان………………………………………………………….. 60
3-5. جمع‌بندی نتایج…………………………………………………………………………………………………………………….. 64
فصل چهارم. نتیجه ­گیری و پیشنهادات……………………………………………………………. 65
4-1. نتیجه‌گیری…………………………………………………………………………………………………………………………….. 66
الف- مورفولوژی و ساختار شیمیایی……………………………………………………………………………………………… 66
ب- مطالعات رفتار حرارتی…………………………………………………………………………………………………………….. 67
ج- خواص مکانیکی………………………………………………………………………………………………………………………… 67
4-2. پیشنهادات……………………………………………………………………………………………………………………………… 68
فهرست منابع فارسی…………………………………………………………………………………….. 69
فهرست منابع انگلیسی………………………………………………………………………………….. 70
 
فهرست جدول­ها
فصل اول. کلیات، مبانی نظری و پیشینه تحقیق
جدول (1-1): ساختار برخی از زنجیرگستراننده­ها………………………………………………………………………. 14
جدول (1-2): خواص حرارتی ترموپلاستیک پلی‌یورتان……………………………………………………………… 23
فصل دوم.  مواد و روش‌ها
جدول (2-1): مشخصات ظاهری و خواص پلی‌ال مورد استفاده در این تحقیق………………………… 43
جدول (2-2): مشخصات ظاهری و خواص دی­ایزوسیانات(HDI) مورد استفاده در این تحقیق. 44
جدول (2-3): مشخصات زنجیرگستراننده بوتان‌دی‌ال مورد استفاده در این تحقیق………………… 45
جدول (2-4): مشخصات کاتالیست فلزی 2- اتیل هگزانوات قلع مورد استفاده……………………….. 45
جدول (2-5): مشخصات خاک رس اصلاح‌شده  Cloisite30B مورد استفاده………………………… 46
جدول (2-6): فرمولاسیون­های استفاده شده برای تهیه­ ترموپلاستیک پلی­یورتان­های مختلف 47
فصل سوم. نتایج و بحث
جدول (3-1): میزان نواحی سخت، دمای انتقال شیشه ­ای، دماهای ذوب ناحیه نرم و سخت برای نمونه­های TPU1 و TPU2…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 59
جدول (3-2): مدول یانگ و کرنش در نقطه­ی شکست و استحکام کششی برای نمونه­ TPU1 61
جدول (3-3): مدول یانگ و کرنش در نقطه­ی شکست و استحکام کششی برای نمونه­ TPU2 61
فهرست شکل­ها
فصل اول. کلیات، مبانی نظری و پیشینه تحقیق
شکل (1-1): کاربردهای مختلف پلی­یورتان در صنایع مختلف………………………………………………………. 4
شکل(1-2): ساختار ایزوسیانات­های مهم………………………………………………………………………………………… 8
شکل(1-3): برخی از واکنش­های ایزوسیانات­ها……………………………………………………………………………. 10
شکل (1-4): ساختار شیمیایی برخی از پلی‌ال‌های پلی­اتری……………………………………………………… 12
شکل (1-5): ارتباط میان وزن مولکولی ترموپلاستیک پلی­یورتان با نسبت میان NCO/OH…. 17
شکل (1-6): وابستگی دمایی خواص مكانیكی ترموپلاستیک پلی‌یورتان در دماهای مختلف…… 21
شکل(1-7): انواع پرکننده­ های نانوذره­ای………………………………………………………………………………………. 25
شكل (1-8): تصاویری از ساختار و سطح مقطع SWNT و MWNT………………………………………. 26
شكل(1-9): نحوه اصلاح و اضافه كردن گرافیت به ترموپلاستیک پلی‌یورتان…………………………… 29
شکل (1-10): ساختارهای متصور برای نانوکامپوزیت پلیمری- نانو خاک رس اصلاح­شده……… 30
شکل (1-11): شمایی از مراحل سنتز نانوکامپوزیت ترموپلاستیک پلی‌یورتان- نانو خاک رس. 33
شکل (1-12): بررسی واکنش خاک رس با پیش پلیمر توسط آزمون FTIR…………………………… 35
شکل (1-13): تشکیل پیوند هیدروژنی میان زنجیره­های پلی‌یورتان با خاک رس……………………. 36
شکل(1-14): طیف XRD مربوط به نانو خاک رس اصلاح­شده Cloisite 30B…………………….. 37
شکل(1-15): طیف XRD مربوط به نانو خاک رس اصلاح­شده Cloisite 30B…………………….. 40
فصل دوم.  مواد و روش‌ها
شکل (2-1): شمای کلی از مراحل تهیه­ ترموپلاستیک پلی‌یورتان خالص…………………………….. 47
فصل سوم. نتایج و بحث
شکل (3-1): طیف­های FT-IR  برای نمونه­هایTPU1  و TPU1……………………………………………. 52
شکل (3-2): طیف­های FTIR برای نمونه­ TPU1 در دو حالت قبل و بعد از پخت کامل…….. 53
شکل(3-3): طیف­های FTIR نمونه­های خالص و نانوکامپوزیتی TPU1 همراه با 1 و 3 درصد وزنی نانو خاک رس اصلاح­شده…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 54
شکل(3-4): طیف­های FTIR نمونه­های خالص و نانوکامپوزیتی TPU2 همراه با 1 و 3 درصد وزنی نانو خاک رس اصلاح­شده…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 55
شکل (3-5): الگوهای XRD نمونه­های خالص و نانوکامپوزیتی TPU1 در محدوده­ o(10-2) 56
شکل (3-6): الگوهای XRD نمونه­های خالص و نانوکامپوزیتی TPU2 در محدوده­ o(10-2) 57
شکل (3-7): الگوهای XRD نمونه­های خالص و نانوکامپوزیتی TPU1 در محدوده­یo(40-10) 57
شکل (3-8): الگوهای XRD نمونه­های خالص و نانوکامپوزیتی TPU2 در محدوده­ o(40-10) 58
 
شکل (3-9): آزمون DSC برای نمونه­های TPU1 و TPU2………………………………………………………. 58
شکل (3-10): رفتار تنش- کرنش نمونه­های خالص و نانوکامپوزیتی TPU1…………………………… 60
شکل (3-9): رفتار تنش- کرنش نمونه­های خالص و نانوکامپوزیتی TPU2……………………………… 61
شکل(3-12): مدول یانگ برای نمونه­های TPU1 و TPU2 و نانوکامپوزیتی…………………………….. 62
شکل (3-13): مداخله­ی لایه ­های خاک رس در تشکیل پیوندهای هیدروژنی بین زنجیرهای پلی­یورتانی                   64
 
فهرست طرح­­ها
فصل اول. کلیات، مبانی نظری و پیشینه تحقیق
طرح(1-1): واکنش ایزوسیانات با گروه هیدروکسیل و تشکیل گروه یورتانی………………………………. 4
طرح(1-2): واکنش ایزوسیانات با الکل……………………………………………………………………………………………. 7
طرح(1-3): واكنش میان آمین و فسژن………………………………………………………………………………………….. 9
طرح(1-4): واکنش تولید پیش پلیمر پلی­یورتان…………………………………………………………………………. 17
طرح (1-5): واکنش تولید پلیمر پلی­یورتان نهایی از پیش پلیمر……………………………………………….. 18
 
فصل اول
کلیات، مبانی نظری و پیشینه تحقیق
 
1-1. مقدمه­ای بر پلی­یورتان­ها
از زمان كشف پلی­یورتان­ها در اواخر دهه­ سی قرن بیستم تاكنون، این پلیمرها همواره به دلیل خواص ویژه و منحصربه‌فرد خود مورد توجه جدی بوده‌اند. تا اواسط دهه­ 70 میلادی پلی­یورتان به دلیل قیمت بالای آن‌ ها در كاربردهای ویژه­ای مصرف می‌شدند ولی پس از آن دامنه‌ی تولید آن‌ ها به‌سرعت گسترش یافت و در زمینه‌های مختلف صنعتی مورد بهره‌برداری قرار گرفته‌اند [6-1].
پلی­یورتان­ها، پلیمرهایی هستند كه امروزه به‌عنوان فیلم، الیاف، الاستومر و نظایر آن مورد استفاده قرار می‌گیرند [8،7].
اعتبار كشف پلی‌یورتان‌ها متعلق به پروفسور بایر آلمانی در سال 1937 می‌باشد. وی با انجام واكنش بین دی­ایزوسیانات آلیفاتیک و دی­ال­آلیفاتیک (گلیكول) و 1،4 بوتان­دی­ال تحت شرایط رفلاكس نوعی پلیمر خطی با وزن مولكولی بالا و ویسکوزیته­ی ذوب پایین به دست آورد كه هم‌اکنون به آن پلی­یورتان گفته می‌شود. این پلی­یورتان به روش مذاب تهیه شد[11-1].
همانند پیشرفت‌های دیگر علم شیمی پلیمر، روش‌های جدیدی برای تولید پلی­یورتان نیز مطرح شدند. اولین پلی­یورتان تولیدشده دارای دمای ذوب oC185 و با نام Igamid U تحت عنوان سنتز و Perlon U برای نام تجاری بود[1،8،12].
اولین ترموپلاستیک پلی­یورتان با نام I-Rubber توسط شرکت Dupont و ICI در دهه­ 40 میلادی به بازار عرضه شد. در این ترموپلاستیک پلی­یورتان از آب به عنوان زنجیرگستراننده، از  نفتالین 1و5 دی‌ایزوسیانات[1] به عنوان دی­ایزوسیانات و یک پلی‌اتر یا پلی‌استر دی­ال با وزن مولكولی بالا استفاده شد. به دلیل بالا بودن دمای ذوب این پلیمر از دمای تخریب پیوند یورتانی، این نوع پلیمر را به عنوان ترموپلاستیک پلی­یورتان در نظر نمی‌گیرند. پیشرفت اصلی زمانی بود كه در سال 1958 برای اولین بار از دی فنیل متیلن 4و4 دی‌ایزوسیانات[2] به عنوان دی­ایزوسیانات در تولید ترموپلاستیک پلی­یورتان استفاده شد[10-8].
واژه­ی پلی­یورتان به معنی پلیمری است كه دارای پیوند یورتانی می‌باشد. درواقع، پلی‌یورتان‌ها در ساختمان مولكولی خود دارای گروه‌های یورتانی با توجه به تركیبات شیمیایی زنجیره می‌باشند. پلی‌یورتان به‌طورمعمول علاوه بر گروه یورتانی شامل گروه‌های هیدروکربنی آروماتیک و آلیفاتیك، استرها، اترها، آمیدها، اوره و گروه‌های ایزوسیاناتی هم می‌باشد[8،1].