در آب

فهرست

 عنوان                                                                                                                                                        صفحه

فصل اول : مقدمه

1-1: اصول شیمی سبز……………………………………………………………………………………………………………………………………2

1-2: آب حلال سبز……………………………………………………………………………………………………………………………………….3

1-3-1 : چرا آب؟…………………………………………………………………………………………………………………………………………3

1-3-2 :حلالیت ترکیبات آلی در آب………………………………………………………………………………………………………………..4

1-3-2-1 : کمک حلال آلی…………………………………………………………………………………………………………………………….4

1-3-2-2 : مشتق یونی (کنترلpH)………………………………………………………………………………………………………………….4

1-3-2-3 :سورفاکتانت ها (مواد کم کننده فشار سطحی )…………………………………………………………………………………….5

1-3-2-4:کمک دهنده های آبدوست ………………………………………………………………………………………………………………5

1-4.ایندولین………………………………………………………………………………………………………………………………………………….6

1-5.خصوصیات فیزیکی ایندولین……………………………………………………………………………………………………………………..6

1-6.سنتزایندولین و مشتقات آن…………………………………………………………………………………………………………………………6

1-7.واکنشهای ایندولین…………………………………………………………………………………………………………………………………….8

1-7-1.هیدروژناسیون ایندولین…………………………………………………………………………………………………………………………..8

1-7-2.اکسیداسیون ایندولین………………………………………………………………………………………………………………………………9

1-7-3.واکنش با آنزیم P450 و FMO……………………………………………………………………………………………………………..9

1-8.کاتالیزور هگزامتیلن تترآمین HMTA))……………………………………………………………………………………………………..11

1-9. واکنش­های چند جزئی…………………………………………………………………………………………………………………………….11

1-10. واکنش­های تک ظرفی………………………………………………………………………………………………………………………………12

1-10-1. مزایای واکنش های چند جزئی…………………………………………………………………………………………………………..13

1-11. ترکیبات اسپیرو…………………………………………………………………………………………………………………………………….14

1-12.  سیستم حلقه اسپیرو اکسو ایندول……………………………………………………………………………………………………………14

1-13. سنتز ترکیبات اسپیرو اکسو ایندول از ایزاتین……………………………………………………………………………………………..15

1-14.  سنتز ترکیبات اسپیرو از ماده اولیه غیر از ایزاتین………………………………………………………………………………………21

1-15 . سنتز ترکیبات دو اسپیرو از ایزاتین ها……………………………………………………………………………………………………22

1-16. سنتز ترکیبات سه اسپیرو از ایزاتین………………………………………………………………………………………………………….23

1-17. هدف………………………………………………………………………………………………………………………………………………..24

فصل دوم: بخش تجربی

2-1. روش های تجربی………………………………………………………………………………………………………………………………….26

2-2. روش­های سنتزی مورد استفاده………………………………………………………………………………………………………………26

  بخش اول

2-2-1.سنتز4و5-دی هیدرو پیرولو[1،2،3-hi] ایندول-1و2-دی اون………………………………………………………………..26

2-2-1-1.سنتز 2-(ایندولین-1-ایل)-2-اکسو استیل کلراید…………………………………………………………………………….26

2-2-1-2.سنتز 4و5-دی هیدرو پیرولو[1،2،3-hi] ایندول-1و2-دی اون…………………………………………………………..27

2-2-2.روش کلی سنتز ترکیبات اسپیرو…………………………………………………………………………………………………………27

  بخش دوم

2-3. سنتز 5و6 -دی هیدرو H1-پیرولو]3، 2، 1-[ij کینولین-1و2(H4)-دی اون……………………………………………….29

2-3-1. سنتز 2-(3و4-دی هیدرو کینولین-1(H2)-ایل)-2-اکسو استیل کلراید…………………………………………………30

2-3-2.  سنتز 5و6- دی هیدرو H1-پیرولو]3، 2، 1-[ijکینولین-1و2(H4)-دی اون………………………………………….30

2-3-3.  روش کلی سنتز ترکیبات اسپیرو………………………………………………………………………………………………………..31

2-4.  مشخصات طیفی ترکیبات اسپیرو………………………………………………………………………………………………………….33

فصل سوم: بحث و نتیجه گیری

3-1. سنتز ترکیبات اسپیرو……………………………………………………………………………………………………………………………..37

3-1-1. کلیات……………………………………………………………………………………………………………………………………………37

بخش اول

3-1-2.سنتز4و5-دی هیدرو پیرولو[1،2،3-hi] ایندول-1و2-دی اون……………………………………………………………….37

3-1-2-1.سنتز 2-(ایندولین-1-ایل)-2-اکسو استیل کلراید…………………………………………………………………………….37

3-1-2-2.سنتز 4و5-دی هیدرو پیرولو[1،2،3-hi] ایندول-1و2-دی اون……………………………………………………………38

3-1-3.روش کلی سنتزترکیبات اسپیرو………………………………………………………………………………………………………….38

3-1-4. مکانیسم کلی سنتز ترکیبات اسپیرو……………………………………………………………………………………………………39

3-1-5. ترکیبات اسپیرو……………………………………………………………………………………………………………………………..40

3-1-5-1. 2- آمینو-7، 7-دی متیل- 2َ، 5-دی اکسو-4َ، 5، 5َ، 6، 7، 8- هگزاهیدرو- H 2َ -اسپیرو]کرومن-4، 1َ-پیرولو

]              3، 2، 1- [hiایندول[-3-کربونیتریل(a 4)……………………………………………………………………………………..40

3-1-5-2. اتیل2-آمینو-7، 7-دی متیل- 2َ، 5-دی اکسو-4َ، 5، 5َ، 6، 7، 8-هگزاهیدروH-2َ-اسپیروکرومن-4، 1َ- پیرولو

]             3، 2، 1- [hi ایندول[-3-کربوکسیلات(b4)………………………………………………………………………………….40

3-1-5-3. 2-آمینو – 2َ، 5- دی اکسو- 4َ، 5، 5َ، 6،7، 8-هگزاهیدرو-H  2َ-اسپیرو]کرومن-4، 1َ-پیرولو

]              3، 2، 1- [hi ایندول[-3-کربونیتریل(c4)………………………………………………………………………………………41

3-1-5-4. اتیل 2-آمینو – 2َ، 5- دی اکسو- 4َ، 5، 5َ، 6، 7، 8-هگزاهیدرو-H 2َ-اسپیرو]کرومن-4، 1َ-پیرولو

]              3، 2، 1- [ hi ایندول[-3-کربوکسیلات(d4)………………………………………………………………………………..41

بخش دوم

3-1-6. سنتز5و6- دی هیدرو H1-پیرولو]3، 2، 1-[ij کینولین-1و2(H4)-دی اون……………………………………………42

3-1-6-1. سنتز 2-(3و4-دی هیدرو کینولین-1(H2)-ایل)-2-اکسو استیل کلراید……………………………………………42

3-1-6-2 .سنتز 5و6 -دی هیدرو H1-پیرولو]3، 2، 1-[ij کینولین-1و2(H4)-دی اون……………………………………..42

3-1-7. روش کلی سنتز ترکیبات اسپیرو……………………………………………………………………………………………………..43

3-1-8. مکانیسم کلی سنتز ترکیبات اسپیرو………………………………………………………………………………………………….43

3-1-9. ترکیبات اسپیرو…………………………………………………………………………………………………………………………….44

3-1-9-1 .2-آمینو-7، 7-دی متیل- 2َ، 5-دی اکسو- 2َ، 4َ، 5، 5َ، 6، 6َ، 7، 8-اکتاهیدرواسپیرو]کرومن-4، 1َ-پیرولو

]              3، 2، 1[ij- کینولین[-3-کربونیتریل(a’ 4)………………………………………………………………………………….44

3-1-9-2.  اتیل2-آمینو-7، 7-دی متیل- 2َ،5- دی اکسو- 2َ، 4َ، 5، 5َ، 6، 6َ، 7، 8-اکتاهیدرواسپیرو]کرومن -4، 1َ -پیرولو

]              3، 2، 1[ij- کینولین[-3-کربوکسیلات(b’4)………………………………………………………………………………..45

3-1-5-3.  2-آمینو- 2َ،5-دی اکسو-2َ،4َ، 5، 5َ، 6، 6َ، 7، 8-اکتاهیدرواسپیرو]کرومن-4، 1َ-پیرولو]3، 2، 1[ij-

کینولین[-3-کربونیتریل (c’4)……………………………………………………………………………………………………46

3-1-9-4.  اتیل2-آمینو-2َ،5-دی اکسو-2َ،4َ،5،5َ،6،6َ،7، 8-اکتاهیدرواسپیرو]کرومن-4، 1َ-پیرولو]3، 2، 1[ij-

کینولین[-3-کربوکسیلات(d’4)………………………………………………………………………………………………….46

3-1-9-5.  2-آمینو-6 و6-دی متیل-2َ، 5-دی اکسو- 2َ، 4َ، 5، 5َ، 6، 6َ، 7، 8-اکتاهیدرواسپیرو]کرومن-4، 1َ-پیرولو

]3، 2، 1[ij- کینولین[-3-کربونیتریل(e’4)…………………………………………………………………………………..47

3-1-5-6  .اتیل2-آمینو-6، 6-دی متیل- 2َ، 5-دی اکسو- 2َ، 4َ، 5، 5َ، 6، 6َ، 7، 8-اکتاهیدرواسپیرو]کرومن-4، 1َ-پیرولو

]3، 2،1[ij- کینولین[-3-کربوکسیلات(‘ f4)……………………………………………………………………………….48

نتیجه گیری…………………………………………………………………………………………………………………………………………….49

فصل چهارم

ضمائم و پیوست ها………………………………………………………………………………………………………………………………………51

منابع و مآخذ………………………………………………………………………………………………………………………………………………..65

چکیده

تحقیقات انجام شده در این پایان­ نامه شامل دوبخش است که بخش اول سنتز پیش ماده ی 4و5-دی هیدرو پیرولو[1،2،3-hi] ایندول-1و2-دی اون (ترکیب 1) و سنتز تک ظرفی، سه جزئی مشتقات جدیدی از تر کیبات اسپیرو در حلال سبز آب و در حضور کاتالیزورHMTA   می­باشد.

بخش دوم ، سنتز پیش ماده ی 5و6 -دی هیدرو H1- پیرولو]3، 2، 1-[ij کینولین-1و2(H4)-دی اون (ترکیب2)و سنتز تک ظرفی ،سه جزیی مشتقاتی از ترکیبات اسپیرو در حلال آب ودر حضور کاتالیزورp-TSA می باشد.

ساختار  ترکیبات سنتز شده با داده ­های طیفی رزونانس مغناطیس هسته­ ای هیدروژن وکربن و مادون قرمز مورد شناسایی قرار گرفته­ است.

واژه­ های کلیدی:

سنتز تک ظرفی سه­ جزئی ، ترکیبات اسپیرو ، بتا­دی­ کتون ها

فصل اول

مقدمه

1-1: اصول شیمی سبز

با پیشرفت علوم وگذر از دهه های صنعتی شدن در غرب بشر رفته رفته متوجه زیان های وارده بر محیط زیست شد و با وضع قوانین سختگیرانه سعی کرد منابع موجود خود راحفظ کند و از آلودگی محیط زیست جلوگیری به عمل آورد. شیمی سبز که در اوایل دهه 90 معرفی شد شامل فرایندهای شیمیایی وفناوریهایی است که به حفظ محیط زیست و بهبود کیفیت زندگی کمک میکند. شیمی سبز را با نامهای متفاوتی مانند شیمی دوستدار محیط زیست ،شیمی پاک ،اقتصاد اتمی نیز میخوانند]1[.عبارت شیمی سبز که توسط (IUPAC) پذیرفته شده به این صورت تعریف میشود: اختراع ، طراحی و بکارگیری فرآورده های شیمیایی فرایندهایی که تولید  و مصرف مواد خطرناک را کاهش میدهد ویا حذف میکند]2[. اصول شیمی سبز]3[ معنای تازه ای از اصطلاح محیط زیست بهتر را در اختیار شیمیدان ها قرار داد .دوازده اصل شیمی سبز که توسط پائول آناستاس(P.Anastas)و جان وارنر (J.Warner) نوشته شد همه موارد از جمله طراحی سنتز موثرتر ، استفاده از مواد کم خطرتر و بکارگیری منابع تجدیدپذیر را شامل میشود.

1-جلوگیری از تولید زباله بهتر از نابود کردن آن پس از تشکیل میباشد.

2-روش های سنتزی باید به گونه ای باشد که در طی فرایند تبدیل مواداولیه به محصول های نهایی حداکثر باشد.

3-روش های سنتزی قابل اجراء مواد ی که سمیت کمتری دارند و یا هیچ سمیتی برای سلامتی بشر و محیط زیست ندارند بکار رود و یا تولید شود.

4-محصولهای شیمیایی باید به گونه ای طراحی شوند که اثر عوامل کاهش دهنده ی سمیت در آنها تغییر نکند (محصول پایدار باشد.)

5-بکارگیری مواد کمکی (حلالها ، مواد جداکننده…) تا حد امکان ضرورتی نداشته باشد و در صورت استفاده بی ضرر باشد.

6-انرژی مورد نیاز ازنظر اقتصادی و زیست محیطی باید در پایین ترین سطح ممکن قرار بگیرد. بطوریکه روش های سنتزی در دما و فشار محیط قابل انجام باشد.

7-مواد اولیه از منابع تجدید پذیر باشد.