XRD و SEM

غربال­های مولکولی آلومینوفسفات با بهره گرفتن از فرایند هیدروترمال معمول (CH) و هیدروترمال کمک­دهی شده با ریزموج (MAH) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تری­متیل آمونیوم سنتز شدند. اثر نسبت مولی Al به P، اثر ترکیب شیمیایی سل- ژل اولیه و پارامترهای دیگر نظیر منبع آلومینیوم، زمان تابش­دهی ریزموج و اثر مـخلوط کننده فراصوت مورد مطالعه قرار گرفت. ریخت­شناسی و ترکیب غربال­های مولکولی سنتز شده با بهره گرفتن از فنون SEM، XRD و FT-IR مورد مطالعه قرار گرفتند.
چندین نوع غربال­های مولکولی نیکل فسفات با بهره گرفتن از روش­­های CH و MAH سنتز شدند. برای اولین بار در این کار، سنتز نیکل فسفات (با ریخت VSB-5) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تری­متیـل آمونیـوم هیـدرروکسید (2-HETMAOH)  با زمان سنتز هیدروترمال 72 سـاعت انجام شد و یا با بهره گرفتن از روش MAH، به­مـدت یک ساعـت تابش­دهی ریز­موج و با زمان سنتز هیدروترمال 48 ساعت انجام شد. فرایند تبدیل فاز با تغییر زمان سنتز هیدروترمال مشاهده گردید. فازهای بلوری VSB-5 به همراه Ni2P4O12، α-Ni2P2O7 و فازهای ناشناخته دیگر با تابش­دهی ریزموج یک ساعت به همراه 24 ساعت هیدروترمال تشکیل شدند، اما با افزایش زمان هیدروترمال تا 48 ساعت و بیشتر کلیه این فازها به فاز پایدار ترمودینامیکی یعنی VSB-5 تبدیل شدند. در مقادیر بالای نیکل، مخلوطی از فازهای α-Ni2P2O7، Ni2P4O12 و مقدار کمی بلورهای VSB-5 حاصل شد، امـا در مقادیر پایین­تر نیکل فازهای VSB-5 خالص به­وجود آمدند و فازهای دیگر ناپدید شدند. زمان سنتز هیدروترمال با نیم ساعت همزدن فراصـوت و یک ساعت تابش­دهی ریزموج از 48 به 24 ساعت کاهش یافت. نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 80 نانومتر در حضور قالب دهنده تترا پروپیل آمونیوم هیدروکسید سنتز شدند. همچنین نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 90 نانومتر در نسبت حجمی 1 : 1 از پلی اتیلن گلیکول به H2O و در حضور قالب دهنده2-HETMAOH  تهیه شدند.
الکترودهای خمیر کربن توسط غربال­های مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات اصلاح شدند و رفتار الکتروشیمیایی این الکترودهای اصلاح شده با بهره گرفتن از ولتامتری چرخه­ای و پالس ولتـامتری تفاضلی مورد مطالعه قرار گرفت. این الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده برای الکتروکاتالیز اکسایش متانول و اندازه ­گیری برخی داروها استفاده گردید.
غربال­های مولکولی روی فسفات با بهره گرفتن از روی کلرید، فسفریک اسید و 2-HETMAOH به­عنوان قالب دهنده جدید سنتز شدند. ریخت و اندازۀ بلورهای سنتزی با بهره گرفتن از همزدن فراصوت مورد بررسی قرار گرفت که ذرات بلوری بزرگتر با اعمال فراصوت حاصل شدند. علاوه بر این، بلورهای میله­ای شکل β−Zn3(PO4)2.4H2O در حضور اتیلن گلیکول به­عنوان حلال کمکی تهیه شدند.
در فصل هشتم اندازه ­گیری همزمان ویتامین B12 (VB12)، متیل­کوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B12 (B12Co) توسط روش درجه­بندی چند­متغیره-1 (MVC1) (نظیر مدل­های PLS1،OSC/PLS ، PCR و HLA) با کمترین پیش آماده ­سازی نمونه و بدون جداسازی اجزاء نمونه با بهره گرفتن از داده ­های استـخراج شده از طیف­های UV-Vis انجام شد. بهترین مقدار ضریب همبستگی مربوط به پیش ­بینی (R2Pred) برای VB12 برابر 979/0 توسط مدل PLS1، برای MCA برابر 995/0 توسط مدل OSC/PLS و برای B12Co برابر 982/0 توسط مـدل HLA به­­­دست آمد. همچنین مـقدار کمـینه RMSEP برای VB12، MCA و B12Co به ­ترتیب توسط مدل­های PLS1، OSC/PLS و HLA به­­دست آمد. مـدل­های ساختـه شده برای اندازه ­گیری همزمان ویتامین­های فوق در نمونه­های مصنوعی و فرمولاسیون دارویی به­­کار برده شدند. در یک مجموعه آزمایشات دیگر، اندازه ­گیری همزمان داروهای پاراستامول (PAR)، فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و کلرو فنیر آمین مالئات (CLP) توسط روش MVC1 (نظیر مدل­های PLS1، PCR و HLA) بدون جداسازی اجزاء نمونه انجام شد. مدل­های ساخته شده برای اندازه ­گیری همزمان این داروها در نمونه­های مصنوعی و یک قرص ترکیبی با نام بایولنول کولد فورت به­کار برده شدند. مـقادیر مـیانگین درصد بازیافت خوب برای نمـونه­های مصنوعی و مجهول نشان دهندۀ دقت و صحت خوب مدل­های ساخـته شده برای هر سه دارو می­باشد که مدل­های PLS1، PCR و HLA به­­ترتیب برای داروهای PAR، PHE و CLP بهترین نتایج با کمترین خطای پیش ­بینی را ارائه دادند. در مقایسه با کارهای قبلی نظیر روش­های جداسازی، روش MVC1 به­­کار برده شده می ­تواند یک روش سـریع، دقیق، صحیح و ارزان برای اندازه ­گیری همزمان ترکیبات فوق در فرایندهای کنترل کیفی معمول در آزمایشگاه­های داروسازی فراهم کنند.
 واژه­های کلیدی: آلومینوفسفات، 31P NMR، 27Al NMR، (2- هیدروکسی اتیل) تری­متیل آمونیوم، نیکل فسفات، روی فسفات، نانوزئولیت، فراصوت، هیدروترمال کمک­دهی شده با ریزموج، درجه­بندی چندمتغیره.
فهرست مطالب
عنوان………………………………. صفحه
فصل اول: مقدمه ……………………………..  1
1-1- تاریخچه پیدایش زئولیت ……………………  2
1-2- سنتز غربال­های مولکولی به روش هیدروترمال معمول (CH)     4
1-3- سنتز غربال­های مولکولی توسط ریزموج (MW) …….. 5
1-4- قالب­ دهنده­ها و نقش آن در سنتز غربال­های مولکولی  7
1-5- نقش امواج فراصوت و حلال­های کمکی در سنتز غربال­های مولکولی    8
 
فصل دوم: تئوری …………………………….  12
2-1- نظریۀ طیف­سنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) ….  13
2-2- توصیف و بررسی غربال­های مولکولی توسط پراش پرتو ایکس    17
2-3- توصیف و بررسی غربال­های مولکولی توسط میکروسکوپ الکترونی پویشی    20
2-4- توصیف و بررسی غربال­های مولکولی توسط طیف­سنجی مادون قرمز     22
2-5- اندازه ­گیری عناصر سازندۀ زئولیت­ها و غربال­های مولکولی  23
2-6- اندازه ­گیری ظرفیت مبادلۀ یون غربال­های مولکولی  26
2-7- اندازه ­گیری ظرفیت جذب سطحی غربال­های مولکولی ..  28
 
فصل سوم: بررسی طیف­سنجی 31P NMR  و 27Al NMR محلول­های آلومینوفسفات در محیط­های
آبی و الکلی ……………………………….  31
3-1- کلیات …………………………………. 32
3-2- بخش تجربی ……………………………… 37
3-2-1- مواد و روش تهیۀ محلول­ها ……………….  37
3-2-2- دستگاهوری ……………………………  38
3-3- بحث و نتیجه ­گیری ………………………..  40
3-3-1- بررسی طیف­های 27Al NMR و 31P NMR در محیط آبی ….  40
3-3-1-1- بررسی طیف 27Al NMR محلول آلومینات و محلول با Al/P برابر یک      40

3-3-1-2- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلول­های آلومینوفسفات با 1 ≤Al/P       42
3-3-1-3- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلول­های آلومینوفسفات با 1 ≥Al/P       47
3-3-1-4- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR سل- ژل آلومینوفسفات  49
3-3-2- بررسی طیف­های 27Al NMR و 31P NMR در محیط­های الکلی  54
3-3-2-1- بررسی طیف 27Al NMR محلول­های آلومینوفسفات متانولی     54
3-3-2-2- بررسی طیف 31P NMR محلول­های آلومینوفسفات متانولی      55
3-3-2-3- بررسی طیف­های 27Al NMR و 31P NMR محلول­های آلومینوفسفات اتانولی    62
3-4- نتیجه ­گیری ……………………………..  64
 
فصل چهارم: سنتز و توصیف غربال­های مولکولی آلومینوفسفات      65
4-1- کلیات …………………………………  66
4-1-1- آلومینوفسفات­های شبکه خنثی (1=  Al/P) ………  66
4-1-2- آلومینوفسفات­های شبکه آنیونی (1 > Al/P) ……  68
4-1-3- الگوهای پیوندی در آلومینوفسفات­ها ……….  68
4-2- بخش تجربی ……………………………..  70
4-2-1- مواد مورد استفاده …………………….. 70
4-2-2- روش تهیۀ غربال­های مولکولی آلومینوفسفات ….. 71
4-2-3- دستگاه­های مورد استفاده ………………… 72
4-3- بحث و نتیجه ­گیری ………………………… 73
4-3-1- اثر منبع آلومینیوم ……………………. 73
4-3-2- اثر قالب ­دهنده ……………………….. 74
4-3-3- اثر نسبت مولی آلومینیوم به فسفر ………… 77
4-3-4- اثر تابش ریزموج ………………………. 78
4-3-5- اثر مخلوط کردن با فراصوت ………………. 81
4-4- نتیجه ­گیری ……………………………… 83
 
فصل پنجم: سنتز و توصیف غربال­های مولکولی نیکل فسفات  84
5-1- کلیات …………………………………  85
5-2- بخش تجربی ……………………………..  89
5-2-1- مواد مورد استفاده …………………….. 89
5-2-2- روش تهیۀ غربال­های مولکولی نیکل فسفات VSB-5 .. 89
5-3- بحث و نتیجه ­گیری ………………………..  90
5-3-1- اثر زمان هیدروترمال در تشکیل VSB-5 ………. 90
5-3-2- اثر قالب­ دهنده ……………………….. 96
5-3-3- اثر نسبت مولی نیکل به فسفر …………….. 98
5-3-4- اثر همزدن با روش فراصوت ………………. 100
5-3-5- اثر اتیلن­ گلیکول به­عنوان حلال کمکی ……… 102
5-3-6- اثر پلی­اتیلن گلیکول به­عنوان حلال کمکی …… 104
5-3-7- سنتز کبالت- نیکل فسفات ……………….. 106
5-4- نتیجه ­گیری ……………………………… 107
 
فصل ششم: سنتز و توصیف غربال­های مولکولی روی فسفات  109
6-1- کلیات ………………………………..  110
6-2- بخش تجربی …………………………….  113
6-2-1- مواد مورد استفاده ……………………. 113
6-2-2- روش تهیۀ غربال­های مولکولی روی فسفات ……. 113
6-3- بحث و نتیجه ­گیری ……………………….. 115
6-3-1- سنتز روی فسفات در محیط آبی ……………. 115
6-3-2- سنتز روی فسفات در محیط غیرآبی …………. 118
6-3-2-1- سنتز روی فسفات در مخلوط اتیلن گلیکول- آب 118
6-3-2-2- تجزیه و تحلیل طیف FT-IR ………………. 121
6-3-2-3- اثر نسبت حجمی اتیلن گلیکول به آب …….. 122
6-4- نتیجه ­گیری ……………………………… 124
 
فصل هفتم: استفاده از غربال­های مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات جهت بررسی واکنش­های
الکتروکاتالیزوری …………………………..  125
7-1- کلیات ………………………………..  126
7-2- بخش تجربی …………………………….  129
7-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلول­ها …..  129
7-2-2- سنتز غربال­های مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات  130
7-2-3- دستگاهوری …………………………..  131
7-2-4- نحوۀ تهیه الکترودها ………………….. 132
7-3- بحث و نتیجه ­گیری ……………………….. 133
7-3-1- تبلور غربال­های مولکولی نیکل فسفات ……… 133
7-3-2- بررسی فرایند الکتروکاتالیز اکسایش متانول در محیط­های قلیایی   134
7-3-2-1- بررسی رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای اصلاح شده    134
7-3-2-2- بررسی الکتروکاتالیز اکسایش متانول در سطح الکترود خمیرکربن اصلاح شده 137
7-3-2-3- اثر سرعت روبش پتانسیل بر فرایند الکتروکاتالیز اکسایش متانول     140
7-3-2-4- تأثیر غلظت متانول بر الکتروکاتالیز اکسایش متانول 140
7-3-3- اندازه ­گیری داروهای PAR، PHE و CLP با حسگر الکتروشیمیایی Ni-NP2/CPE     143
7-3-3-1- فرایند کلی آزمایش ………………….. 143
7-3-3-2- رفتار ولتامتری داروها ………………. 143
7-3-3-3- اثر پارامترهای مؤثر ………………… 146
7-3-3-4- محاسبه گسترۀ خطی، حد تشخیص و تکرارپذیری روش 147
7-3-3-5- اثر مزاحمت داروهای دیگر …………….. 147
7-3-3-6- اندازه ­گیری داروها در نمونه­های تجاری ….. 149
7-4- نتیجه ­گیری ……………………………… 150
 
 فصل هشتم: اندازه­گیری همزمان مواد دارویی با بهره گرفتن از طیف­سنجی UV-Vis  به کمک
روش­های درجه­بندی چند­متغیره …………………… 151
8-1- کلیات ………………………………… 152
8-1-1- درجه­بندی ……………………………. 153
8-1-1-1- روش مستقیم حداقل مربعات کلاسیک (CLS) یا تحلیل چند جزئی مستقیم (DMA)  155
8-1-1-2- روش­های درجه­بندی غیرمستقیم …………… 156
8-1-1-3- روش­های پیش­پردازش اطلاعات طیفی ………… 162
8-1-2- تعیین تعداد فاکتورهای بهینه …………… 164
8-1-3- کمیت­های آماری  برای ارزیابی توانایی پیش ­بینی مدل    165
8-1-4- ارقام شایستۀ تجزیه­ای …………………. 166
8-2- بخش تجربی …………………………….  169
8-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلول­ها …… 169
8-2-2- دستگاه و نرم­افزارهای مورد استفاده ……… 171
8-2-3- مراحل آزمایش برای اندازه ­گیری همزمان ویتامین­ها 171
8-2-4- مراحل آزمایش برای اندازه ­گیری همزمان داروها 174
8-3- بحث و نتیجه گیری ………………………. 177
8-3-1- اندازه ­گیری همزمان ویتامین­های سیانوکوبال آمین، متیل­کوبال آمین و کوآنزیم B12 ………………………………… 177
8-3-1-1- نتایج درجه­بندی و ارزیابی ……………. 178
8-3-1-2- اندازه ­گیری ارقام شایستۀ تجزیه­ای ……… 184
8-3-1-3- اندازه ­گیری غلظت ویتامین­ها در نمونه­های مصنوعی و مجهول 185
8-3-2- اندازه ­گیری همزمان داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات …………………………… 188
8-3-2-1- نتایج درجه­بندی و ارزیابی ……………. 189
8-3-2-2- اندازه ­گیری ارقام شایستۀ تجزیه­ای ……… 194
8-3-2-3- اندازه ­گیری غلظت دارو­ها در نمونه­های مصنوعی و مجهول     195