کلمات کلیدی: نانو سیلیکوآلومینوفسفات، سنتز هیدروترمال، غربال مولکولی، ولتامتری چرخه­ا­ی، پیل سوختی متانول مستقیم
فهرست مطالب
 
فصل اول – مقدمه و کلیات تحقیق

• مروری کلی بر غربال مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات.. 2

  • زئولیت­های طبیعی………………………………….. 6
• سنتز غربال­های مولکولی………………… 6
• اصلاح­ غربال­های مولکولی­ سیلیکوآلومینوفسفاتی. 9

• شناسایی غربال­های مولکولی سیلیکوآلومینوفسفاتی.. 11

  • روش میکروسکوپ الکترونی………………………….. 11
  • روش پراش اشعه X (XRD)  …………………………… 12
  • روش FTIR 12
  
  
• مقدمه­ای بر پیل­های سوختی……………… 12
• الکترودهای اصلاح شده و فرایند الکتروکاتالیزور.. 15

• انواع کاتالیزورهای مورد استفاده در الکترواکسیداسیون آندی متانول…………………………….. 18

  • الکتروکاتالیزورهای متانول در محیط اسیدی……………….. 18
  
  

1-7-2. الکتروکاتالیزورهای متانول در محیط قلیایی 18

• اندازه ­گیری الکتروشیمیایی…………….. 19
• هدف از پژوهش……………………….. 19

فصل دوم – ادبیات و پیشینه تحقیق

• تاریخچه­ی پیل سوختی………………….. 21
• مروری بر تحقیقات الکتروکاتالیزوری…….. 22

• تاریخچه­ی مواد غربال­های مولکولی……….. 23

  • زئولیت­های آلومینو سیلیکاتی و غربال­های مولکولی سیلیسی…… 23

فصل سوم – روش تحقیق

• مواد اولیه و تجهیزات آزمایشگاهی………. 30

  • مواد اولیه 30

  • تجهیزات آزمایشگاهی…………………………………. 32

    • دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات……….. 32

  • سنتز و ساخت………………………… 33

    • سنتز نانو سیلیکوآلومینوفسفات…………………. 33
    • ﺳﺎﺧﺖ اﻟﻜﺘﺮوﻛﺎﺗﺎﻟﻴزور……………………. 34
    
    

  • روش ارزیابی عملکرد الکتروکاتالیزوری…… 35

    • مقایسه الکترود مربوطه با الکترود خمیر کربن…………. 36
    
    
  
  
  
  

فصل چهارم – محاسبات و یافته­ های تحقیق

• • تعیین خصوصیات کاتالیزور­های سنتزی……… 39

    • آنالیز XRD 39
    • آنالیز FESEM 40
    • آنالیز FTIR 42

  • ارزیابی عملکرد الکتروکاتالیزورها……… 44

    • آنالیز الکتروشیمی الکترودهای اصلاح شده………………… 47
    • اکسیداسیون الکترولیت متانول در سطح الکترود اصلاح شده 54
    • ارزیابی کرنوآمپرومتری……………………… 58
    
    
  • بررسی عملکرد و پایداری الکترود Ni-SAPO/CPE. 63
  
  

فصل پنجم – نتیجه گیری و پیشنهادات

• غربال مولکولی کریستال نانو سیلیکوآلومینوفسفات. 66
• الکترود اصلاح شده با نانوسیلیکوآلومینوفسفات سنتز شده 66
• پیشنهادات……………………………………………………………………………… 67

پیوست – منابع و ماخذ…………………….. 68
چکیده انگلیسی…………………………… 72

 
فهرست شكل‌ها
 
شکل1-1: واحدهای TO4 در غربال مولکولی­های زئولیتی و آلومینوفسفاتی…………………………….    3
شکل 1-2: ساختار اتمی شبکه­ های CHA(a), MFI(b), AFI©, DON(d)…………………………….     5
شکل1-3: روش سنتز قالبی و قالب­های رایج در آن: 1. تک مولکول، 2. مولکول دوگانه دوست (دارای یک رشته‌ آلی چربی دوست (قرمز) و یک سر آب دوست (آبی): Amphiphile))و 3. مایسل (خوشه­ای از مولکول های دوگانه-دوست: Micelle)) و 4. مواد پیچیده­تر، 5. یک ساختار کروی، 6. دسته­ای از ساختارهای کروی……………………………….     9
شکل 3-1: نمایی از نحوه­ فعالیت پتاسیواستات…………………………………………………………….. 32
شکل 4-1: الگوی XRD غربال مولکولی نانوساختار SAPO………………………………………………. 39
شکل 4-2: الگوی XRDغربال مولکولی نانوساختار NiSAPO……………………………………………. 40
شکل 4-3: تصویر SEM غربال مولکولی نانوساختار SAPO………………………………………………. 41
شکل 4-4: تصویر SEM غربال مولکولی نانوساختار NiSAPO……………………………………………   42
شکل 4-5: آنالیز FTIR  غربال مولکولی نانو ساختار SAPO ……………………………………………..   43
شکل 4-6: آنالیز FTIR کاتالیزور  نیکل SAPO………………………………………………………………   43
شکل 4-7: ولتامتری چرخه­ای الکترود الف CPE و  ب الکترود اصلاح شده 25%SAPO/CPE  در محلولmM  10 پتاسیم فری سیانید وM 1/0  KCl با سرعت اسکنmV/S   20 و pH=7……………………44
شکل4-8: ولتامتری چرخه­ای الکترود SAPO/CPE  25% در محلول  در محلولmM  10 پتاسیم فری سیانید وM 1/0  KCl در سرعت اسکن­های بالاتر از 350 میلی ولت برثانیه و شکل الحاقی در سرعت اسکن­های کمتر از 350 در همان شرایط………………………………………………………………………………………..45
شکل 4-9 :شکل  برحسب  برای ولتامتری چرخه­ای اکسیداسیون K4Fe(CN)6 در صفحه­ی  (b)SAPO/CPE و (a)  CPE با سرعت اسکن­های مختلف……………………………………………………………..47
شکل 4-10: ولتامتری چرخه­ای الکترود (a)CPE و الکترود SAPO/CPE 25% (b) بعد از قرارگرفتن در محلول 1/0  مولار نیکل کلراید و به همراه ولتامتری چرخه­ای قبل از گذاشتن الکترودها در محلول 1/0 مولار نیکل کلراید…………………………………………………………………………………………………………………….48
شکل4-11: مقایسه­ شدت جریان پیک آندی الکترودهای اصلاح شده در حضور و در غیاب متانول…..49
شکل 4-12: a چرخه ولتامتری Ni/NSAPO/CPE  در سرعت اسکن­های  کمتر از 300میلی­ولت بر ثانیه در محلول  1/0  مولار  NaOH  . b شکل Ep  بر حسب Log υ  برای  پیک­های آندی (a)  و کاتدی (b) ولتامتری چرخه­ای نمایش داده شده در قسمت a . c  وابستگی جریان­های پیک­های آندی و کاتدی  به سرعت اسکن در سرعت اسکن­های کمتر(5 تا 75 میلی­ولت بر ثانیه).  d شکل  جریان­های پیک­های آندی و کاتدی بر حسب 2/1υ  برای سرعت اسکن­های بالاتر از  75 میلی­ولت بر ثانیه………………………………….50
شکل 4-13: ولتامتری چرخه­ای  Ni/NSAPO/CPE  در محلول NaOH 1/0 مولار الف در حضور  متانول 01/0مولار و   ب غیاب متانول . .. ….54
شکل 4-14: (a)   شکل Ipa بر حسب υ و (b)  Ipa برحسب 2/1υ  داده ­های استخراج شده ولتامتری چرخه­­ای الکترود Ni-SAPO/CPE در حضور متانول با غلظت 005/0 در محلول 1/0  مولار NaOH در سرعت اسکن­های مختلف. ©  تغییرات log(Ipa) بر حسب log υو (d)  شکل تغییرات 2/1υ /Ipa  برحسب υ..56
شکل 4-15: تغییرات نرخ  Ipa/Ipc  برای Ni-SAPO/CPE نسبت به سرعت اسکن در محلول NaOH 1/0 مولار  ▲در غیاب متانول ■ در حضور متانول با غلظت 005/0 مولار…………………………………………….58
شکل 4-16: منحنی تافل و منحنی الحاقی ولتامتری چرخه­ای الکترود اصلاحی در محلول NaOH  1/0 مولار و در حضور متانول با غلظت 005/0 مولار با سرعت اسکن mV/s 20………………………………………58
شکل4-17:  a  کرنوآمپرومتری دوپله­ای الکترود Ni/NSAPO/CPE  در محلول NaOH 1/0  مولار باغلظتهای  0، 0015/0، 003/0، 01/0 مولار متانول (گام­های پتانسیل به ترتیب 7/0 و 3/0 بر حسب Ag/AgCl/KCl )   b  منحنی جریان بر حسب زمان در I غیاب متانول و II حضور متانول c  وابستگی  به  از روی داده ­های کرنوآمپرومتریc  وابستگی جریان به  از داده ­های کرنوآمپرومتریd  وابستگی نرمال شده­ی شکلc  به غلظت متانول………………………………………………………………………………………..59
شکل 4-18: نمایش رفتار نمایی کرنوآمپرومتری الکترود  Ni/NSAPO/CPE در مقابل الکترود  CPE….61
شکل 4-19: تصویرSEM  a) الکترود خمیر کربن b) الکترود خمیرکربن اصلاح شده با SAPO %25w/w  c) الکترود خمیرکربن اصلاح شده با SAPO بعد از لود شدن در محلول نیکل کلراید 1/0مولار…………….63
فهرست جداول
 
جدول 1-1: مثال­هایی از زئولیت­های کوچک، متوسط، بزرگ حفره……………………………………………………….. 5
جدول 2-1: کشف­ها و پیشرفت­های اصلی در زمینه­ مواد غربال کننده­ مولکولی در طی این دوره                   23
جدول 2-2: سیر تکامل زئولیت­های آلومینوسیلیکاتی از دهه­ 1950 تا دهه­ 1970………………. 24
جدول 4-1: جدول محاسبات ks  از طریق معادله (5) و شکل b4 برای mV 200<E∆…………………. 52
جدول 4-2: محاسبه مقدار kcat……………………………………………………………………………………………………………………. 60
جدول 4-3: مقایسه­ ثابت نرخ کاتالیزوری (kcat) برخی از الکترودهای اصلاحی در اکسیداسیون متانول.61
مروری کلی بر غربال مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات
نزدیک به شش دهه است که پیشرفت­های تاریخی در مورد غربال­های مولکولی صورت گرفته است. این پیشرفت­ها از غربال­مولکولی­های آلومینوسیلیکاتی شروع شده و به مواد آمورف سیلیسی با تخلخل­های میکرونی[2]، پلی­مورف­­های[3] بر پایه­­ی آلومینوفسفات، کامپوزیت­های متالوسیلیکات و متالوفسفات، چارچوب­های هشت وجهی – چهاروجهی، غربال­های مولکولی متخلخل مزو و اخیراً به چارچوب­های آلی فلزی  هیبریدی رسیده است ]1[.
امروزه سنتز کاتالیزورهای زئولیتی با اندازه نانو مورد توجه محققان می­باشد ]4-2[. سیلیکوآلومینو فسفات (SAPO) ازجمله زئولیت­هایی است که به خاطر خاصیت کاتالیزور اسیدی، می ­تواند به عنوان غشا یا جاذب در فرایندهای جذب سطحی یا الگویی برای تولید سایر مواد نانو ساختار یا برای مواد پتروشیمی به کار گرفته شود ]7-5[. سیلیکوآلومینوفسفات­ها محتوی یک شبکه بلوری متخلخل سه بعدی است که در چارچوب ساختاری  SiO2 , AlO2و PO2  یا PO4 به شکل واحدهایی در گوشه های چهارضلعی قرار دارند. به عنوان منبع فسفر می­توان از ترکیبات گوناگونی شامل فسفریک اسید، فسفات آلی مانند تری­اتیل­فسفات و آلومینوفسفات استفاده نمود. در واحدهای چهارضلعی AlO2 از ترکیبات گوناگونی شامل آلومینیوم آلکوکسایدهایی از جمله آلومینیوم­ایزوپروپوکسید، آلومینیو­فسفات­ها، آلومینیوهیدروکسید، سدیم­آلومینیت و سودوبوهمیت می­توان استفاده نمود. به عنوان منبع سیلیسیم، در واحدهای چهارضلعیSiO2 ، نیز از ترکیبات گوناگونی شامل پودرهای سیلیکا و سیلیکون آلکوکساید مانند تترااتیل ارتوسیلیکات می­توان استفاده کرد ]8[.
زئولیت­ها، با خاصیت غربال مولکولی دارای کاربرد گسترده­ای در صنایع ازجمله کاتالیزور، جاذب و مبادله­گرهای یونی می­باشند. آن­ها کریستال­های آلومینوسیلیکاته با شبکه­ سه بعدی هستند که دارای حفراتی در ابعاد مولکولی می­باشند. این حفرات از حلقه­های متصل به هم در یک شبکه از اکسیژن و اتم‌های چهاروجهی مانند Si و یا Al (شکل 1-1) تشکیل شده ­اند. Si و Al در شبکه زئولیتی می­توانند با دیگر عناصر جایگزین گردد]1[. از این عناصر می­توان به آهن، ژرمانیوم  و نیکل اشاره کرد. هر اتم چهاروجهی به چهار اتم اکسیژن متصل می­گردد و هر اتم اکسیژن نیز به دو اتم چهار وجهی متصل می­ شود. با افزودن عناصر واسطه مواردی نظیر مساحت، BET و خاصیت اسیدی تغییر می­ کند.
برای اتم­های چهار وجهی چهار ظرفیتی مانند سیلیسیم و ژرمانیوم ساختار شبکه بطور طبیعی باردار خواهد شد و این در حالی است که اتم­های چهار وجهی سه ظرفیتی مانند آلومینیوم احتیاج به کاتیون­های متعادل کننده مانند Na+ یا H+ دارند. این کاتیون­های عضو شبکه زئولیتی نیستند و در کانال­ها جایگزین می­شوند] 9[. حضور عناصر دیگر به جای عناصر Si و Al در ساختار یک زئولیت بر روی اندازه حفرات، آب دوستی یا آب گریزی، مقاومت شیمیایی در برابر اسید و دیگر خواص زئولیت اثر خواهد گذاشت ]10[.
شکل 1-1 واحدهای TO4 در غربال مولکولی­های زئولیتی و آلومینوفسفاتی ‍
 
زئولیت­ها براساس ساختار شبکه خود با یک کد شناسه سه حرفی که توسط انجمن بین ­المللی زئولیت [5](IZA) مشخص شده است، شناخته می­شوند. تمام زئولیت­ها دارای حفراتی هستند که دارای قطر مشخصی می­باشند. این قطر از 3 انگستروم (زئولیت­های کوچک حفره) تا بزرگتر از 1 نانومتر (زئولیت­های بزرگ حفره) متغیر است ]11[. زئولیت­های متوسط حفره دارای 10 عضو در حلقه (7/0 تا  8/0 نانومتر) و فوق بزرگ دارای 14 عضو در حلقه می­باشند. مثال­هایی از این موارد در شکل 1-2 و جدول 1-1 ارائه شده است.
بعضی از زئولیت­ها دارای سیستم کانال­های 3 بعدی می­باشد که این سیستم در تمام جهات محورهای بلوری گسترده شده است. درحالی که دیگر زئولیت­ها دارای سیستم کانال­های یک یا دو بعدی هستند.
غربال­های مولکولی آلومینوفسفات (AlPO-n) و سیلیکوآلومینوفسفات (SAPO-n) مواد کریستالی کوچک حفره می­باشند ]12[. اگر ساختار چهاروجهی شامل آلومینیوم و فسفر با نسبت  Al/P=1 باشد شبکه خنثی خواهد بود. زمانی که بخشی از P5+  با Si4- جایگزین شود، یک شبکه آنیونی حاصل خواهد شد و کاتیون­های مازاد شبکه باید در تعادل بار با شبکه قرار گیرند.
 
شکل 1-2: ساختار اتمی شبکه­ های CHA(a), MFI(b), AFI©, DON(d). گره­ها در هر شبکه نشان دهنده اتم­های چهاروجهی و بازوها نشان دهنده اتصالات اکسیژنی است ]11[.
جدول 1-1 مثال­هایی از زئولیت­های کوچک، متوسط، بزرگ حفره] 11و12[