عنوان                                   صفحه

فصل اول: كلیات و مروری بر مطالعات پیشین… 1

1-1- مقدمه.. 2

1-2- زمین شیمی زیست محیطی… 3

1-3- محیط زمین شیمیایی رسوب و ارزیابی زیست محیطی آن.. 4

1-4- فلزات سنگین… 6

1-4-1- منابع طبیعی فلزات سنگین.. 7

1-4-2- منابع انسان­زاد آلودگی فلزات سنگین.. 8

1-4-3- توزیع فلزات سنگین در محیط رسوب.. 9

1-4-3-1- آرسنیک… 10

1-4-3-2- کروم. 11

1-4-3-3- منگنز. 13

1-4-3-4- آهن.. 14

1-4-3-5- کبالت… 15

1-4-3-6- نیکل.. 17

1-4-3-7- مس…. 18

1-4-3-8- روی.. 19

عنوان                   صفحه

 1-4-3-9- کادمیم.. 20

1-4-3-10- جیوه. 22

1-4-3-11-سرب.. 24

1-4-3-12- سلنیم.. 25

1-4-3-13- وانادیم.. 26

1-4-3-14- مولیبدن.. 28

1-4-3-15- آلومینیم.. 29

1-4-3-16- آنتیموان.. 31

1-4-4- عوامل مؤثر بر تحرک مجدد فلزات سنگین در رسوبات.. 32

1-4-5- ورود، متابولیسم و حذف فلزات سمناک از بدن.. 33

1-5- هیدروکربن‌های آروماتیک چند حلقه‌ای… 35

1-5-1- منشأ هیدروکربن‌های آروماتیک چندحلقه‌ای.. 38

1-5-1-1- منابع طبیعی.. 41

1-5-1-2- منابع انسان‌زاد. 43

1-5-2- چگونگی قرارگیری در معرض هیدروکربن‌های آروماتیک چند حلقه‌ای.. 45

1-5-3- راه‌های ورود و خروج هیدروکربن‌های آروماتیک چند حلقه‌ای از بدن.. 46

1-5-4- تأثیر هیدروکربن‌های آروماتیک چند حلقه‌ای بر سلامت… 46

1-5-4-1- اثر بر سیتم ایمنی بدن.. 46

1-5-4-2- سرطان.. 47

1-5-4-3- سایر اثرها بر سلامتی.. 48

1-5-5- هیدروکربن‌های آروماتیک چند حلقه‌ای در محیط آبی.. 49

1-5-6- هیدروکربن‌های آروماتیک چند حلقه‌ای در محیط رسوب.. 50

عنوان                        صفحه

 1-6- مطالعات پیشین… 51

1-7- اهداف تفصیلی رساله.. 53

 فصل دوم: موقعیت جغرافیایی و زمین‌شناسی منطقه مطالعاتی… 55

2-1- مقدمه.. 56

2-2- ویژگی­های جغرافیایی استان خوزستان.. 57

2-3- ویژگی آب و هوایی منطقه.. 61

2-4- زمین شناسی منطقه.. 61

2-5- چینه­نگاری ناحیه مورد مطالعه.. 62

2-5-1-چینه­نگاری نواحی جنوب، غرب و جنوب شرق استان.. 63

2-5-1-1- سازند گچساران.. 64

2-5-1-2- سازند میشان.. 65

2-5-1-3- سازند آغاجاری.. 66

2-5-1-4- بخش لهبری.. 67

2-5-1-5- سازند بختیاری.. 67

2-5-1-6- نهشته­های کواترنر. 68

2-5-2- چینه­نگاری نواحی شمال، شمال شرق و شمال غرب.. 68

2-5-2- 1- سازند سورمه. 69

2-5-2- 2-سازند کژدمی.. 70

2-5-2- 3-سازند سروک… 70

2-5-2- 4-سازند سورگاه. 71

 عنوان                صفحه

 2-5-2- 5-سازند ایلام. 72

2-5-2-6- سازند گورپی.. 72

2-5-2-7- سازند پابده. 73

2-5-2-8- سازند آسماری.. 73

2-6- حوضه آبریز رودخانه كارون.. 74

2-6-1-بخش میانی حوضه آبریز کارون بزرگ… 77

2-6-2- بخش غربی حوضه آبریز کارون بزرگ… 78

2-6-3- ریخت­شناسی(Morphology) 79

2-6-4- سدهای موجود در منطقه مطالعاتی.. 81

2-6-5- فرسایش‌پذیری منطقه مطالعاتی.. 85

2-6-6-شاخه­بندی حوضه آبریز کارون در استان خوزستان.. 89

 فصل سوم: مواد و روش‌ها. 93

3-1- نمونه‌برداری از رسوبات حوضه آبریز کارون.. 94

 

 

3-2- روش نمونه‌برداری از رسوب… 98

3-3- تعیین پارامترهای فیزیکوشیمیایی رسوب… 101

3-3-1- pH.. 101

3-3-2- هدایت الکتریکی(Electrical Conductivity) 102

3-3-3- ماده آلی.. 103

3-3-4- ظرفیت تبادل کاتیونی.. 106

3-3-5- تعیین بافت رسوب.. 108

 عنوان                     صفحه

 3-4- تحلیل داده‌ها 111

3-4-1- روش‌های زمین‌شیمیایی تحلیل داده‌ها 111

3-4-1-1- ضریب تمایز. 111

3-4-1-2- ضریب غنی‌شدگی.. 111

3-4-1-3- شاخص زمین انباشت… 113

3-4-1-4- شاخص خطر بالقوه بومشناختی.. 114

3-4-1-5- دستورالعمل‌های کیفیت رسوب.. 115

3-4-2- روش‌های آماری.. 118

3-4-2-1- آمار توصیفی.. 119

3-4-2-2- ضریب همبستگی.. 119

3-4-2-4- تحلیل مؤلفه‌های اصلی.. 120

3-4-2-3- تحلیل خوشه‌ای.. 121

3-5- ارزیابی آلودگی هیدروکربن‌های آروماتیک چند حلقه­ای در رسوبات… 122

3-6- ترکیبات PAH سرطان‌زا و غیر سرطان‌زا 124

3-7- شناسایی منشأ هیدروکربن­های آروماتیک چندحلقه‌ای در رسوبات… 126

 فصل چهارم: فلزات سنگین در رسوبات حوضه آبریز کارون… 130

4-1- مقدمه.. 131

4-2- پارامترهای فیزیکوشیمیایی آب رودخانه.. 131

4-3- پارامترهای فیزیکوشیمایی رسوب… 133

4-4- نتایج تجزیه نمونه‌های رسوب برای تعیین غلظت فلزات سنگین… 141

 عنوان                                          صفحه

 4-4-1- مولیبدن.. 142

4-4-2- مس…. 144

4-4-3- سرب.. 145

4-4-4- روی.. 146

4-4-5- نیکل.. 148

4-4-6- کبالت… 149

4-4-7- منگنز. 150

4-4-8- آهن.. 151

4-4-9- آرسنیک… 152

4-4-10- کادمیم.. 153

4-4-11- آنتیموان.. 154

4-4-12- وانادیم.. 155

4-4-13- کروم. 156

4-4-14- آلومینیم.. 157

4-4-15- جیوه. 159

4-5- مقایسه میانگین غلظت عناصر رسوبات حوضه آبریز رودخانه کارون با رودخانه‌های جهان.. 160

4-6- تحلیل زمین‌شیمیایی داده‌ها 163

4-6-1- ضریب تمایز. 163

4-6-2- ضریب غنی‌شدگی.. 169

4-6-3- شاخص زمین انباشت… 177

4-6-4- شاخص خطر بالقوه بوم‌شناختی.. 181

4-6-7- شاخص کیفیت رسوب.. 184

عنوان                     صفحه

 4-7- تحلیل آماری داده‌ها 187

4-7-1- ضریب همبستگی.. 192

4-7-2- تحلیل خوشه‌ای.. 196

4-7-3- تحلیل عاملی.. 198

 فصل پنجم: هیدروکربن‌های آروماتیک چندحلقه­ای در رسوبات حوضه آبریز کارون. 203

5-1- مقدمه.. 204

5-2- نتایج تجزیه هیدروکربن‌های آروماتیک چندحلقه‌ای در رسوب حوضه آبریز کارون.. 204

5-2-1- نفتالن: 207

5-2-2- اَسنفتن: 208

5-2-3- فلورن: 209

5-2-4-فنانترن: 211

5-2-5- آنتراسن: 212

5-2-6- فلورانتن: 213

5-2-7- پایرن: 215

5-2-8- بنزو(a) آنتراسن: 216

5-2-9-کرایزن: 217

5-2-10- بنزو(e) پایرن: 218

5-2-11- بنزو(b) فلورانتن: 220

5-2-12- بنزو(K) فلورانتن: 221

5-2-13- بنزو(a) پایرن: 222

 عنوان                     صفحه

 5-2-14- دی‌بنزو(a,h) آنتراسن: 224

5-2-15- بنزو(ghi) پریلن: 225

5-2-16-ایندنو(1,2,3-cd) پایرن: 226

5-3- مجموع هیدروکربن‌های آروماتیک چندحلقه ای(PAHs∑). 229

5-4- راهنمای کیفیت رسوب… 231

5-5- مقایسه غلظت PAHهای رسوب حوضه آبریز کارون با برخی از رودخانه‌های جهان.. 236

5-6- PAHهای سرطان‌زا و غیرسرطان‌زا در نمونه‌های رسوب… 237

5-7- تعیین میزان سمناکی نمونه‌های رسوب… 240

5-8- ترکیب PAHها بر اساس تعداد حلقه‌ها 241

5-9- تعیین منشأهای احتمالی PAHها با بهره گرفتن از نسبت‌های ایزومری… 243

5-10- تحلیل آماری داده‌ها 247

5-10-1- تحلیل عاملی.. 251

5-12-2- تحلیل خوشه‌ای.. 254

 فصل ششم: نتیجه‌گیری و پیشنهادات… 256

6-1- نتیجه‌گیری… 257

6-2- پیشنهادات… 264

Abstract   278

منابع فارسی… 265

منابع انگلیسی… 268

مقدمه

توسعه سریع فعالیت‌های بشر از قبیل معدنکاری، صنعت و کشاورزی در چند دهه اخیر به طور پیوسته به افزایش آلودگی محیط‌زیست منجر شده است. در این میان، سامانه‌های آبی زمینی و به ویژه رودخانه‌ها در برابر آلودگی آسیب‌پذیرتر هستند. در این سامانه‌ها بسیاری از آلاینده‌ها جذب سطحی رسوبات می‌شوند، بنابراین می‌توان از رسوب برای پایش آلودگی در سامانه‌های آبگین استفاده کرد. ترکیب رسوبات علاوه بر شرایط طبیعی، نشان‌دهنده فعالیت‌های انسان در حوضه آبریز است. آلودگی فلزات سنگین و ترکیبات آروماتیک چند حلقه‌ای از جمله نگرانی‌های زیست‌محیطی هستند که می‌توانند از منابع مختلف انسان‌زاد و زمین‌زاد وارد سامانه‌های رودخا‌نه‌ای شوند. فلزات سنگین به دلیل پایداری محیطی، تمرکز و سمناکی زیست‌شناختی، جذب و واجذب، پتانسیل اکسایش-کاهش، ته‌نشست، انحلال‌پذیری، کیلیتی شدن و خطرات بوم‌شناختی توجه زیادی را به خود جلب کرده‌اند. هیدروکربن‌های آروماتیک چندحلقه‌ای نیز به دلیل سمناکی پایدار، آسیب به ژن‌ها، سرطان‌زایی و اثر منفی بر تولیدمثل در مطالعات زیست‌محیطی اهمیت زیادی دارند. بررسی زمین‌شیمی رسوبات آبگین، اطلاعات مهمی در مورد عناصر(به ویژه فلزات بالقوه سمی حل شده، معلق و ته‌نشین شده) و اطلاعات مهمی در مورد تاریخچه و فعالیت‌های حاکم بر منطقه در اختیار پژوهشگر قرار می‌دهد. رسوبات آلوده شاخص‌های بسیار مهم آلودگی محیط‌های آبگین هستند، بنابراین برای پی بردن به شرایط سامانه آبگین بررسی زمین شیمیایی رسوب بسیار ضروری است.

1-2- زمین شیمی زیست محیطی

بسیاری از مباحث زیست محیطی نیازمند آشنا بودن با اصول زمین شیمی، و تحرک آلاینده‌هاست. زمین شیمی زیست محیطی مفهومی گسترده است که می‌تواند شامل هر فرایند زمین‌شیمیایی در سطح یا نزدیک به سطح زمین باشد که با سامانه‌ها و فرایندهای بی شماری در ارتباط است. در واقع مطالعات زمین‌شیمی زیست محیطی بیشتر بر فرایندهای شیمیایی مؤثر بر انسان و محیط زیست آن متمرکز است. این مطلب می‌تواند شامل شیمی آلاینده‌ها(در آب، خاک و هوا)، فروکاهی منابع طبیعی از جمله تغییر شیمیایی و تغییر اقلیم باشد(O’Day, 1999). این علم با شرایط زیست شناختی، شیمیایی و فیزیکی محیط مانند دما، حالت ماده، اسیدینگی، پتانسیل اکسایش-کاهش، هدایت الکتریکی و فعالیت باکتریایی در ارتباط است. تمام این عوامل بر تحرک، گسترش، توزیع، ته‌نشینی و غلظت فلزات و شبه فلزات بالقوه سمناک که به تندرستی اندامگان‌ها در یک بوم سامانه آسیب می رساند، اثر دارد. داده‌های زمین شیمیایی زیست‌محیطی، شرایط نابی را تعیین می‌کند که در آن تهدیدی برای ساکنین یک بوم سامانه وجود نداشته باشد، خواه این خطرات ناشی از نفوذ شیمیایی حاصل از هوازدگی سنگ‌ها و تخریب آن‌ ها باشد و خواه از محیط زیستی باشد که در آن خطر آلودگی عناصر شیمیایی از فعالیت‌های انسانی ناشی می‌شود(Siegel, 2002). بنابراین ابتدا باید محیط‌هایی را که در معرض خطر آلودگی (طبیعی یا انسانزاد) هستند شناسایی و سپس این خطرها را توصیف و با بهره گرفتن از روش های فیزیکی، شیمیایی و زیست شناختی آنها را کاهش داده، و یا از بین برد. به این منظور ابتدا باید رفتار زمین شیمیایی عناصر به خوبی شناخته شود (Wong et al, 2006). نقش زمین‌شیمیدان‌ها، بررسی غلظت بالای فلزات بالقوه سمناک در یک بوم‌سامانه، و پی بردن به منابع احتمالی فلزات است. زمین‌شیمیدان‌ها اصول تحرک‌پذیری شیمیایی در فازهای گازی، جامد و مایع را برای تعیین سرنوشت و مسیرهای ورودی فلزات به بوم‌سامانه‌ها به کار گرفته، و غلظت طبیعی هر نمونه‌ را تعیین می‌کنند تا سلامت اندامگان‌ها، و محیط‌های در ارتباط با آن‌ ها را کنترل کنند. زمین‌شیمیدان‌ها به پاسخ فلزات آلاینده به شرایط فیزیکی، شیمیایی و زیست‌شناختی پی برده و مؤثرترین، اقتصادی‌ترین و اجتماعی‌ترین روش‌ها را برای حل مشکل آلایندگی فلزات سمی موجود به کار می‌برند. از این دانش برای برنامه‌ریزی پروژه‌های توسعه، همراه با جلوگیری از تخریب‌های آتی ناشی از ورود آلاینده‌های فلزی بالقوه سمی به محیط استفاده می‌شود(Siegel, 2002).

1-3- محیط زمین­شیمیایی رسوب و ارزیابی زیست محیطی آن

رسوب، لایه‌ای از مواد کانیایی و آلی است که توسط فرایندهای شیمیایی، فیزیکی و زیست‌شناختی و تحت تأثیر هوازدگی شیمیایی و فیزیکی از سنگ اولیه یا بستر جدا شده و توسط عواملی چون آب، باد و یخسار به صورت حل‌شده، کلوئیدی، معلق و غلتان انتقال می‌یابد. این لایه بر اثر تغییراتی چون تغییر در سرعت آب، چگالی ذرات، اندازه ذرات، واکنش‌های شیمیایی و زیست‌شناختی در بستر رودخانه‌ها، دریاچه‌ها، باتلاق‌ها، خلیج‌ها، دریاها و اقیانوس‌ها نهشته می‌شود(Berkowitz et al, 2008). علاوه بر این، تخلیه‌هایی که از فعالیت‌های شهری، صنعتی و معدنکاری صورت می‌گردد منابع بالقوه ذرات هستند. ویژگی‌های فیزیکی مانند اندازه و چگالی رسوب در فرایند رسوبگذاری و حمل‌ونقل آن مهم هستند. رسوبات، مخلوطی ناهمگن از ذرات هستند که اندازه آن‌ ها از میلی‌متر تا میکرون تغییر می‌کند و از نظر اندازه به سه رده گراول، ماسه و گل(سیلت و رس) تقسیم می‌شوند. گراول ویژگی‌های سنگ بستر را نشان می‌دهد. سیلت‌ها علاوه بر ویژگی‌های سنگ بستر، ممکن است فلزات را بصورت جذب سطحی همراه داشته باشد. غنی شدگی شدید فلزات در رسوبات رس اندازه و ماده آلی، در رسوبات معلق، رسوبات نهشته شده، شیل‌ها، کانی‌های اکسید آهن و منگنز و فازهای سنگی معادل آن‌ ها مشاهده شده است(Seigel, 2002). جزء رسی سیلت مساحت سطحی بالایی دارد و به دلیل شیمی سطح آن احتمال بیشتری برای جذب آلاینده‌های آلی و فلزات سنگین دارد(Tessier et al. 1984). جزء ماسه‌ای و سیلت درشت‌دانه اغلب شامل کوارتز و گاهی کربنات‌ها(پوسته صدف، مرجان و غیره) و سیلیکات‌های دیگر مانند فلدسپات‌ها و یا قطعات سنگی است. ذرات رسی اغلب سیلیکات‌های ثانویه هستند. دیگر کانی‌های ثانویه مانند اکسیدهای آلومینیم و آهن در جزء سیلت ریزدانه و رس فراوان است. بیشتر آلاینده‌های انسان‌زاد با جزء رسی و سیلتی همراه است. رسوب یک مخزن و منبع اصلی مواد غذایی برای موجودات زنده آبی است. ترکیب رسوب علاوه بر اینکه شرایط طبیعی منابع آن‌ ها را نشان می‌دهد می‌تواند نشان‌دهنده فعالیت‌های انسان در حوضه رودخانه‌ها، مصب‌ها و سواحل نیز ‌باشد. بیشتر جوامع انسانی در اطراف رودخانه‌ها و یا دیگر منابع آبی تشکیل می‌شوند و از این رو رسوبات آبرفتی، دریاچه‌ای و دریایی نیازمند مدیریت هستند. تجمع فلزات سنگین در رسوبات سطحی محیط‌های آب، به وسیله فرایندهای زیست‌شناختی و زمین‌شناختی رخ می‌دهد و می‌تواند منجر به کاهش رشد، یا کاهش تولیدمثل و تنوع گونه‌های حفار رسوب و در نهایت مرگ ماهی‌ها منجر شود(Olubunmi et al., 2010)؛ بنابراین بررسی زمین‌شیمیایی رسوبات رودخانه‌ای برای پی بردن به شرایط سامانه‌های آبی امری حیاتی است، چرا که اطلاعات مهمی در مورد عناصر، به ویژه فلزات بالقوه سمی حل شده، معلق، و نهشته شده و دیگر آلاینده‌ها مانند هیدروکربن‌های آروماتیک چند حلقه‌ای در اختیار پژوهشگر قرار می‌دهد. علاوه بر این، رسوبات، اطلاعاتی در مورد تاریخچه فرایندهای تأثیرگذار در منطقه  به ویژه آلودگی‌های طبیعی و انسان‌زاد به دست می‌دهد.

1-4- فلزات سنگین

از جمله نگرانی‌های زیست‌محیطی که امروزه در کانون توجه سازمان‌های زیست‌محیطی و بهداشتی قرار گرفته است، آلودگی ناشی از فلزات سنگین است. فلزات سنگین زیرمجموعه‌ای از عناصر موجود در جدول تناوبی هستند که اغلب ویژگی‌های فلزی دارند. این دسته از عناصر شامل فلزات واسطه، شبه‌فلزات، لانتانیدها و اکتینیدها می‌شود. تعاریف مختلفی بر اساس چگالی، عدد اتمی، عدد جرمی، ویژگی‌های شیمیایی و سمناکی برای این دسته از عناصر ارائه شده است. نام فلزات سنگین اولین بار توسط IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry) برای این عناصر انتخاب شد اما از آنجا که این اصطلاح تعاریف مختلفی را شامل می‌شود، امروزه اصطلاح فلزات سمناک، کاربرد بیشتری دارد(Sarkar, 2002). برخی فلزات‌سنگین مانند آرسنیک، مولیبدن، سلنیم، مس، روی، کروم، آهن و منگنز جزء عناصر ریزمغذی ضروری هستند و کمبود یا مصرف بیش از حد آن‌ ها موجب مسمومیت موجودات زنده می‌شود. گروه دیگری از فلزات سنگین برای سلامت انسان مضر بوده و هنگامی که از راه هوا، آب آشامیدنی، غذا، یا ترکیبات شیمیایی انسان‌زاد، آزاد می‌شود از راه تنفس، بلع و جذب پوستی، وارد بدن انسان می‌شوند. اگر سرعت ورود و تجمع این عناصر در بافت‌های بدن سریع‌تر از مسیر سم‌زدایی باشد، به تدریج سموم در بدن تجمع می‌یابد. قرارگرفتن در معرض غلظت‌های بالا، برای ایجاد سمناکی در بدن ضروری نیست، بلکه تجمع فلزات سنگین در بافت‌های بدن به تدریج رخ داده و در طول زمان می‌تواند به غلظت‌های سمی، و بسیار فراتر از گستره غلظت مجاز برسد(Suruchi et al, 2012). از نقطه نظر آلودگی زیست‌محیطی، فلزات را می‌توان به سه گروه تقسیم کرد(Wood, 1974):

– غیر سمناک(سدیم، منیزیم، آهن، پتاسیم، کلسیم، آلومینیم، استرانسیم، لیتیم، روبیدیم)

– سمناک ولی بسیار انحلال ناپذیر یا بسیار کمیاب(تیتانیم، هافنیم، زیرکنیم، تانتالیم، گالیم، لانتانیم، اسمیم، ایریدیم، روتنیم، باریم، رودیم)

– بسیار سمناک و نسبتاٌ دسترس‌پذیر(بریلیم، کبالت، نیکل، مس، روی، قلع، کروم، آرسنیک، سلنیم، نقره، کادمیم، جیوه، تالیم، سرب، آنتیموان، بیسموت)

نقش فلزات سنگین در محیط زیست از دیرباز مورد توجه بسیاری از پژوهشگران بوده است. فلزات سنگین پس از ورود به محیط به دلیل خاصیت تجمع‌پذیری، تجزیه‌نا‌پذیری و مقاومت در برابر تغییرات زیست‌شناختی، می­توانند طی حرکت در چرخه حیات به تدریج در بافت‌های مختلف بدن، به ویژه در موجودات رده‌های بالای زنجیره غذایی انباشته شوند و مشکلات زیادی را برای سلامت موجودات زنده به وجود آورند. این فلزات به صورت گونه‌های انحلال‌پذیر در آب یا به صورت بخشی جدایی نا‌پذیر از جامدات معلق انتقال یافته یا در اثر تبخیر وارد جو می‌شوند، و یا اینکه در رسوبات بستر انباشته شده و توسط اندامگان‌ها جذب می‌شود. از آنجا که بیشتر فلزات در محیط آب در مقادیر کم نیز سمی هستند حتی تغییرات به نسبت کوچک در غلظت آن‌ ها، از اهمیت زیادی برخوردار است(Hornberger et al., 1999). بنابراین بررسی و پایش نحوه ورود این عناصر از منابع مختلف شهری، صنعتی و کشاورزی به منابع پذیرنده آب، خاک و غذا توجه بسیاری از پژوهشگران محیط‌زیست و بهداشت را به خود جلب نموده است.

1-4-1- منابع طبیعی فلزات سنگین

در سامانه‌های طبیعی، عناصر از سنگ‌ها، کانی‌ها، گازها و بخارات فعالیت‌های آتشفشانی، آتش‌سوزی جنگل‌ها و چشمه‌های آبگرم وارد محیط ‌‌شده، در خاک باقی می‌مانند و یا وارد آب‌های سطحی و سفره‌های آب زیرزمینی می‌شوند. با