فهرست

عنوان                                                                                                                 صفحه

چکیده …………………………………………………………………………………………………1

مقدمه ………………………………………………………………………………………………….2

فصل اول مروری بر منابع

• نانو مواد …………………………………………………………………………………………….5
• انواع نانو مواد. …………………………………………………………………………….6

1-2-1 نانو ذرات  …………………………………………………………………………………………………………….6

1-2-2- مواد نانو متخلخل …………………………………………………………………………………………………6

1-2-2-1-دسته بندی مواد نانو متخلخل بر اساس اندازه حفره …………………………………………………..7

1-2-2-2-نوع تخلخل ……………………………………………………………………………………………………..8

1-2-3- نانو بلورها …………………………………………………………………………………………………………..9

1-2-4- نانو حفره ها ………………………………………………………………………………………………………..9

1-3- روش های تولید نانو ذرات ………………………………………………………..10

1-3-1- سل ژل……………………………………………………………………………………………………………..10

1-3-2- فرایندهای شیمیایی مرطوب………………………………………………………………………………….11

1-3-3- فرایند هیدرو ترمال …………………………………………………………………………………………… 12

1-3-4- سنتز به روش محلول شفاف …………………………………………………………………………………13

1-3-5-سنتز به روش بازدارنده ی رشد………………………………………………………………………………14

1-3-6-سنتز به روش فضای محبوس ………………………………………………………………………………..14

1-3-7-سنتز به روش میکرو امولسیون……………………………………………………………………………….15

1-4 زئولیت ……………………………………………………………………………………16

1-4-1-زئولیت طبیعی…………………………………………………………………………………………………….17

1-4-2- زئولیت مصنوعی ……………………………………………………………………………………………….17

1-4-3- ساختار زئولیت ………………………………………………………………………………………………….18

1-5- زئولیت ZSM-5……………………………………………………………………….19

1-5-1- عوامل موثر بر تبلور زئولیت ZSM-5……………………………………………………………………..21

1-5-1-1-نسبت سیلیس به الومینیوم در ژل…………………………………………………………………………22

1-5-1-2- نسبت تمپلت به سیلیس در ژل…………………………………………………………………………..23

1-5-1-3-نسبت آب به سیلیس در ژل……………………………………………………………………………….24

1-5-1-4-نسبت فلز به سیلیس در ژل…………………………………………………………………………………24

1-5-1-5- نسبت هیدروکسی به سیلیس در ژل…………………………………………………………………….25

1-5-1-6 منبع سیلیس …………………………………………………………………………………………………….25

1-5-2- تاثیر پارامترهای مختلف بر مورفولوژی زئولیت………………………………………………………….26

1-5-3-سنتز ZSM-5  در حضور آمین ………………………………………………………………………………26

1-5-4- سنتز زئولیت ZSM-5 در حضور الکل …………………………………………………………………..27

1-6-طیف بینی جذب مادون قرمز ………………………………………………………28

1-6-1- ناحیه مادون قرمز ……………………………………………………………………………………………….29

1-6-2- طیف بینی مادون قرمز تبدیل فوریه…………………………………………………………………………31

1-6-3- نمونه گذاری در طیف سنجی مادون قرمز……………………………………………………………….32

1-7- طیف سنجی انعکاسی  پخشی………………………………………………………33

1-8- طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته NMR………………………………...34

1-8-1- طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ای تبدیل فوریه تپشی ……………………………………….37

1-8-2- قاعده شکاف اسپین- اسپین…………………………………………………………………………………..37

1-8-2-1- هسته کربن -13 ……………………………………………………………………………………………38

1-8-2-2- تغییرات مکانی کربن -13……………………………………………………………………………….38

1-9 شیمی سنجی …………………………………………………………………………..39

1-9-1- طراحی ازمایش…………………………………………………………………………………………………40

1-9-1-1- تعریف فرایند ……………………………………………………………………………………………….40

1-9-1-2- غربال کردن………………………………………………………………………………………………….40

1-9-1-3- انواعی از روش های طراحی فاکتورها ………………………………………………………………41

1-9-1-4- بهینه سازی……………………………………………………………………………………………………41

1-9-1-5- کاهش زمان بری…………………………………………………………………………………………… 41

1-9-1-6- مدل سازی کمی …………………………………………………………………………………………….42

1-9-1-7-روش سطح پاسخ…………………………………………………………………………………………….42

1-9-2- پردازش های چند متغیره……………………………………………………………………………………….43

1-9-2-1- آنالیز فاکتوری………………………………………………………………………………………………. 44

1-9-2-2- آنالیز فاکتوری تکاملی (EFA) ………………………………………………………………………….44

1-9-2-3- روش های انالیز نرم………………………………………………………………………………………….45

1-9-2-4- تکنیک منحنی چند متغیره –حداقل مربعات متناوب MCR-ALS…………………………….45

1-9-2-5- الگوریتم اجرای تکنیک MCR-ALS…………………………………………………………………47

فصل دوم : بخش تجربی

2-1 مواد مورد استفاده ……………………………………………………………………………..49

2-1-1- مواد مورد استفاده برای سنتز سورفکتنت متقارن و نامتقارن………………………………………….49

2-1-2- مواد مورد استفاده برای سنتز نانو شیت زئولیت ZSM-5…………………………………………….49

2-1-3- مواد مورد استفاده برای اصلاح نانو شیت زئولیت با نافلزی نظیر فسفر …………………………..50

2-3-نرم افزارها ………………………………………………………………………………………………………………………..51

2-4- سنتز سورفکتنت نامتقارن……………………………………………………………………52

2-5- سنتز سورفکتنت متقارن……………………………………………………………………………….53

2–6 سنتز نانو شیت ZSM-5………………………………………………………………………54

2-7- اصلاح نانوشیت ZSM-5 با فسفر ………………………………………………………….58

2-8- روش های خصوصیت سنجی نانو شیت های سنتز شده …………………………..61

2-8-1-تجزیه و تحلیل به وسیله پراش پرتو -X…………………………………………………………………..61

2-8 -2-میکروسکوپ الکترونی روبشی ……………………………………………………………………………62

2-8-3- میکروسکوپ الکترونی عبوری…………………………………………………………………………….63

2-8-4- انالیز ساختارتخلخل ها و اندازه گیری مساحت سطح از طریق جذب گاز N2 ……………….64

2-8-5-خصوصیت سنجی با طیف سنجی مادون قرمز ………………………………………………………….64

 

فصل سوم : نتایج و بحث

3-1- نتایج CNMR13 سورفکتنت های سنتز شده ……………………………………..65

3-2- نتایج انالیز XRD وSEM برای نانو شیت سنتز شده با سورفکتنت متقارن و نامتقارن……………….69

3-3- نتایج خصوصیت سنجی نانو شیت زئولیت با میکروسکوپ الکترونی روبشی ………………………71

3-4 نتایج خصوصیت سنجی نانو شیت زئولیت با میکروسکوپ الکترونی عبوری …………………………76

3-5 نتایج خصوصیت سنجی با پراش پرتو -X…………………………………………………………………..77

3-6- نتایج طراحی آزمایش ………………………………………………………………………………………….82

3-6-1- آنالیز واریانس ……………………………………………………………………………………………………………82

3-6-2- نمودار پارتو ………………………………………………………………………………………………………………83

3-6-3- تاثیر فاکتورهای اصلی …………………………………………………………………………………………………84

3-6-4- ضریب رگرسیون بر اورد شده  ……………………………………………………………………………………..85

3-6-5- پاسخ بهینه ………………………………………………………………………………………………………………….87

3-7- نتایج انالیز نانو شیت سنتز شده با شرایط بهینه ……………………………………………………92

3-8- نتایج جذب فسفر ………………………………………………………………………………………..95

3-9- استفاده از طیف سنجی IR و روش تفکیک منحنی چند متغیره با کمترین مربعات تناوبی برای تحلیل روند سنتز نانو شیت زئولت ZSM-5…….96

3-10-نتیجه گیری ……………………………………………………………………………………………..100

3-11-پیشنهادها …………………………………………………………………………………………………101

فهرست منابع و ماخذ…………………………………………………………………………………………………………………103

فهرست جدوال ها

عنوان                                                                                                                       صفحه

جدول 1-1: مثال های نانو مواد و اندازه ی آن ها …………………………………………………………….5

جدول 2-1: مقدار بیشینه و کمینه فاکتورهایدر طراحی آزمایش…………………………………………56

جدول 2-2: نتایج طراحی آزمایش ………………………………………………………………………………57

جدول 3-1: نتایج ضخامت لایه های بدست امده به روش نرم افزاری …………………………………76

جدول 3-2:آنالیز واریانس برای پاسخ……………………………………………………………………………83

جدول 3-3 : ضریب رگرسیون براورد شده برای پاسخ ……………………………………………………..86

جدول 3-4: شرایط بهینه محاسبه شده توسط نرم افزار………………………………………………………..91

فهرست شکل ها

عنوان                                                                                                                      صفحه

1-1: انواع سیلیکا بر اساس اندازه …………………………………………………………………………………….8

1-2: دسته بندی آیوپاک بر اساس اندازه حفره ………………………………………………………………….8

1-3: نوع تخلخل ها براساس شکل و موقعیت ……………………………………………………………………9

1-4:نانو حفره های تولید شده در الومینا …………………………………………………………………………..10

1-5: محصولات قابل تولید با فرایند سل ژل……………………………………………………………………..11

1-6: شمایی از سنتز هیدروترمال ……………………………………………………………………………………13

1-7: سنتز زئولیت ZSM-5 به روش فضای محبوس ………………………………………………………….15

1-8: شمایی از روند سنتز نانو ذرات با بهره گرفتن از روش میکرو امولسیون ………………………………..16

1-9: برخی از زئولیت های رایج ……………………………………………………………………………………18

1-10: ساختار کانالی زئولیت ZSM-5……………………………………………………………………………20

1-11: مکانیسم هسته زایی زئولیت ZSM-5 ……………………………………………………………………21

1-12: طرز قرار گرفتن سورفکتنت در کانال های زئولیت ………………………………………………….23

1-13:مکانیسم عمومی سنتز زئولیت ………………………………………………………………………………28

1-14: شمایی از یک طیف مادون قرمز ………………………………………………………………………….30

1-15: تصویر طیف سنجی تبدیل فوریه …………………………………………………………………………31

1-16: شمایی از بازتابش ها در مادون قرمز …………………………………………………………………….33

1-17: مکانیسم ایجاد بازتابش انعکاسی – پخشی ……………………………………………………………..34

1-18: حالت های اسپین انرژی……………………………………………………………………………………..35

1-19:شمایی از یک میدان مغناطیسی ثانویه در اتم …………………………………………………………..36

1-20: نمونه ای از شکاف اسپین –اسپین ………………………………………………………………………..37

1-21: تغییرات مکان شیمیایی کربن ………………………………………………………………………………38

2-1: مکانیسم سنتز سورفکتنت نامتقارن ……………………………………………………………………….. 53

2-2:مکانیسم سنتز سورفکتنت متقارن ……………………………………………………………………………54

2-3: نحوه ی تبادل سورفکتنت با سطح زئولیت ……………………………………………………………….60

2-4: نمونه ای از طیف XRD برای نانو شیت زئولیت ZSM-5…………………………………………….62

2-5 : برهمکنش پرتوی الکترونی و نمونه………………………………………………………………………..63

3-1: ساختار دابکو ……………………………………………………………………………………………………..65

3-2: ساختار C6-D …………………………………………………………………………………………………….66

3-3: ساختار سورفکتنت نامتقارن ………………………………………………………………………………….66

3-4: طیف  CNMRبرای سورفکتنت نامتقارن …………………………………………………………………67

3-5: ساختار سورفکتنت متقارن ……………………………………………………………………………………68

3-6: طیف  CNMRبرای سورفکتنت متقارن …………………………………………………………………..69

3-7: الگوی پراش X برای نانو شیت زئولیت با بهره گرفتن از سورفکتنت نامتقارن ……………………….69

3-8: تصویر SEM برای سورفکتنت نامتقارن ………………………………………………………………….70

3-9: الگوی پراش X برای نانو شیت زئولیت با بهره گرفتن از سورفکتنت متقارن………………………….70

3-10: تصویر SEM برای سورفکتنت متقارن…………………………………………………………………..71

3-11: تصویر SEM برای Run1…………………………………………………………………………………..72

3-12: تصویر  SEMبرای Run2…………………………………………………………………………………..72

3-13: تصویر  SEMبرای Run3…………………………………………………………………………………..73

3-14: تصویر SEM برای Run5…………………………………………………………………………………..73

3-15: تصویر  SEMبرای Run6…………………………………………………………………………………..74

3-16: تصویر  SEMبرای Run7…………………………………………………………………………………..74

3-17: تصویر  SEMبرای Run9…………………………………………………………………………………..75

3-18: تصویر  SEMبرای Run14………………………………………………………………………………..75

3-19: تصویر MET برای Run1…………………………………………………………………………………76

3-20:الگوی پراش پرتو  Xاستاندارد……………………………………………………………………………….77

3-21:الگوی  XRDبرای Run1…………………………………………………………………………………….78

3-22:الگوی  XRDبرای Run2…………………………………………………………………………………….78

3-23:الگوی  XRDبرای Run3…………………………………………………………………………………….79

3-24:الگوی XRD برای Run5…………………………………………………………………………………….79

3-25:الگوی  XRDبرای Run6…………………………………………………………………………………….80

3-26:الگوی XRD برای Run7…………………………………………………………………………………….80

3-27:الگوی  XRDبرای Run9……………………………………………………………………………………81

3-28:الگوی  XRDبرای Run14………………………………………………………………………………….81

3-29:تصویر  SEMبرای نانو شیت سنتز شده با شرایط اصلاح شده ………………………………………92

3-30: تصویرTEM برای نانو شیت زئولیت سنتز شده با شرایط اصلاح شده…………………………..93

3-31:نمودار جذب فسفر …………………………………………………………………………………… ……..96

3-32: شمای از مکانیسم زئولیت ZSM-5………………………………………………………. …………..97

3-33: طیف   IRنانو شیت زئولیت ZSM-5……………………………………………………………………98

3-34: پروفایل طیفی و غلظتی به دست آمده از روش MCR-ALS…………………………………99

 

نمودار ها

عنوان                                                                                                                                 صفحه

نمودار 1-1: تاثیر الومینیوم موجود در ژل سنتزی بر کریستال شدن ZSM-5 …………………………..22

نمودار 3-1 : نمودار پارتو ……………………………………………………………………………………………. 84

نمودار 3-2:نمودار فاکتور های اصلی برای پاسخ …………………………………………………………………………85

نمودار3-3: نمودار باقی مانده برای پاسخ ………………………………………………………………………….87

نمودار 3-4: نمودار سطح مربوط به متغیر های template/SiO2 و SiO2/Al2O3………………..88

نمودار 3-5: نمودار سطح مربوط به متغیر های template/SiO2 و H2O/SiO2…………………..88

نمودار 3-6: نمودار سطح مربوط به متغیر های template/SiO2 و زمان (aging time)………..89

نمودار 3-7: نمودار سطح مربوط به متغیر های SiO2/Al2O3و H2O/SiO2………………………….89

نمودار 3-8: نمودار سطح مربوط به متغیر های SiO2/Al2O3و زمان واکنش…………………… …..90

نمودار 3-9: نمودار سطح مربوط به متغیر های H2O/SiO2 و زمان واکنش……………….. ………..90

نمودار3-10: نمودار BET ……………………………………………………………………………………………94

نمودار3-11: نمودار جذب N2 که از انالیز  BETبدست امده …………………………………….. ……….94

نمودار3-12: نمودار  BJHاز انالیز  BETبدست امده ………………………………………………………….95

چکیده:

امروزه کاتالیزورهای مدرن در صنعت پتروشیمی برای واکنش های مختلف استفاده می شود. زئولیت ها در شکل  پیشرفته تر ” نانو زئولیت ” بدلیل داشتن مساحت سطح بالا از اهمیت بسزایی در این خصوص برخوردارند. هدف از این پژوهش ارائه ی یک روش “طیف سنجی –شیمی سنجی و ارائه یک روش بهینه برای تهیه نانوشیت زئولیت ” است .یکی از سازنده های حائز اهمیت برای سنتز نانوشیت زئولیت ZSM-5[1] با مورفولوژی صفحه ای ، سورفکتنت کاتیونی است. برای همین منظور ابتدا سورفکتنت های متقارن و نامتقارن بر پایه DABCO2 سنتز و خصوصیت سنجی شدند. در ادامه کار از سورفکتنت های سنتز شده نانو شیت زئولیت ZSM-5 به روش هیدروترمال با ضخامت لایه های بین 5/5-34/10نانومتر سنتز شدند و نمونه ها بوسیله ی میکروسکوپ الکترونی روبشی، تفرق پرتوی ایکس، میکروسکوپ الکترونی عبوری و آنالیز مساحت سطح خصوصیت سنجی شدند برای اصلاح شرایط واکنش از روش طراحی آزمایش به روش طرح فاکتوریل جزیی استفاده شد طبق این روش کمترین ضخامت لایه برای نانوشیت زئولیت موقعی بدست می آید که فاکتورهای template/SiO2 در بالاترین سطح ،SiO2/Al2O3  در پایین ترین سطح ،H2O /SiO2 در بالاترین سطح خود قرار داشته باشند. در نهایت نانوشیت سنتز شده به منظور افزایش خاصیت کاتالیزوری با فسفر اصلاح شد، سپس جهت خصوصیت سنجی نانو شیت زئولیت از روش طیف سنجی انعکاسی –پخشی استفاده شد وداده های طیفی به وسیله ی روش MCR_ALS پردازش شدند نتایج نشان می دهد که استفاده از سورفکتنت کاتیونی بر پایه DBCO در شرایط هیدروترمال یک روش موفق برای سنتز نانوشیت ZSM-5 است و همچنین ترکیب دو تکنیک طیف سنجی مادون قرمز و شیمی سنجی به خوبی می تواند جهت شناسایی زئولیت ها استفاده شود.

کلمات کلیدی : سورفکتنت کاتیونی ، نانوشیت زئولیت ZSM-5 ، شیمی سنجی، طیف بینی مادون قرمز، طیف سنجی CNMR 13

 

فصل اول

 

مروری بر منابع

1-1-نانو مواد

هنگامی كه گروهی از اتم ها تجمع كرده و چند خوشه نانو متری را تشكیل دهند‍، زمینه تشكیل ذرات نانو فراهم شده و از هم پیوستن چند خوشه نانو متری ذرات نانو تشكیل می گردند. مقیاس نانو به هر ماده ای با اندازه مشخص گفته شده، كه در علم نانو و فناوری نانو استفاده می شود. چشم غیر مسلح قادر به دیدن اجسام نانو متری نمی باشد؛ بنابراین  به فناوری خاصی برای مشاهده این اجسام نیاز است. پیشوند نانو در اصل كلمه ای یونانی است. معادل لاتین این كلمه دوارف است كه به معنی كوتوله و كوتاه قد است. قطر تار موی انسان تقریبا  75000نانو متر است، اگر 10 اتم هیدروژن به دنبال هم قرار گیرند،برابر یک نانو متر می شود.در طول سال های 1996تا 1998موسسه بین المللی تحقیقات فناوری2 حمایت از مطالعات و تحقیقات گسترده ای را در باره نانو ذرات و مواد نانو ساختار و نانو دستگاه ها به عهده گرفت. نتایج این تحقیقات و مطالعات نشان داد  كه پیشرفت در سه زمینه علمی و تكنولوژی، نانو را به زمینه تحقیقاتی منسجمی تبدیل كرده است این سه زمینه عبارتند از:

1- روش های سنتز جدید و پیشرفته كه امكان كنترل اندازه و دستكاری واحدهای ساختاری نانومتری را ایجاد می كند.

2- ابزار شناسایی جدید و پیشرفته كه امكان مطالعه در مقیاس نانو را ایجاد می كند.

3- بررسی و درك ارتباط بین نانو ساختارها و خواص آن ها و چگونگی مدیریت برآن.

جدول 1-1 مثال های نانو مواد و اندازه آن ها

نانو مواد                                                        اندازه

نانو بلورها و كلاسترها(نقاط كوانتومی)      قطرnm  10-1                       فلزات، نیمه هادی ها، مواد مغناطیسی

 

نانو ذرات دیگر                                       قطر nm 100-1                                      اكسیدهای سرامیكی

نانو سیم ها                                             قطر nm   10-5/0                                     اكسیدها،سولفیدها،نیتریدها

نانو لوله ها                                             قطرnm  100-1                                كربن،كالكوژنیدهای لایه ای