چکیده

کلستریدیوم لانگالی یک باکتری استوژن به شدت بی هوازی است که می تواند روی اجزای گاز سنتز یعنی CO و H2/CO2 رشد کرده و در دما و فشار محیطی آنها را به اتانول و استات تبدیل کند. در طی این فرایند باکتری مسیر متابولیکی پیچیده ای از خود نشان می دهد که هر دو فاز استوژنیک (تولید اسید) و سالونتوژنیک (تولید حلال) را شامل می شود. در فرایند رشد هتروترفیک این باکتری تاثیر سوبستراهای آلی مختلف (فروکتوز، گلوکز، اتانول و استات) روی آغاز شیفت متابولیکی به سمت فاز تولید الکل بررسی گردید. نتایج فرایند تخمیر ناپیوسته نشان داد که استفاده از فروکتوز به عنوان سوبسترای آلی منجر به تولید نسبت مولی یکسان از اتانول (1/27 میلی مول در لیتر) و استات (3/26 میلی مول در لیتر) شد. در فرایند رشد اتوتروفیک باکتری با گاز سنتز به منظور کم کردن پتانسیل کاهشی محیط کشت و تغییر مسیر جریان الکترونها به سمت فاز تولید الکل، محلولهای کاهنده متفاوت (سدیم سولفید و/ یا سیستئین اسیدی با غلظتهای مختلف) در pH های اولیه مختلف (8/6 یا 9/5) محیط کشت در بیوراکتورهای ناپیوسته استفاده شدند. بیشترین نسبت مولی تولید اتانول به استات (65/0) در محیط کشت حاوی 07/5 میلی مول در لیتر سیستئین اسیدی و در pH اولیه 9/5 حاصل گردید که این مساله احتمالا به حضور الکترونهای بیشتر در این محیط مربوط می شد. برای تعیین پارامترهای بیوکینتیکی مربوط به نرخ رشد، مصرف سوبسترا و تولید محصول فرایند تخمیر گاز سنتز در بیوراکتورهای ناپیوسته با فشارهای مختلف گاز سنتز انجام گرفت. برای توصیف کینتیک نرخ رشد باکتری روی اجزای گاز سنتز (CO و H2) یک مدل رشد کینتیکی بر اساس سوبسترای دوتایی با بهره گرفتن از مدل لانگ برای CO و مونود برای H2 بسط داده شد. این مدل همچنین می توانست اثرات بازدارندگی CO در فشارهای بالا را روی رشد سلولها پیش بینی کند. مدلهای کینتیکی ولترا، اندرو و گمپرتز اصلاح شده نیز برای توصیف رشد سلول، مصرف سوبسترا و تولید محصول استفاده شدند. فرایند پیوسته تخمیر گاز سنتز در بیوراکتور همزده دو لیتری انجام گرفت. تاثیر پارامترهای عملیاتی مختلف همچون نرخ رقیق سازی مایع، شدت جریان گاز سنتز به درون بیوراکتور و دور همزن روی عملکرد محیط کشت بررسی شد. بیشترین نرخ تولید ویژه (0048/0 مول بر گرم سلول بر ساعت)، بازده محصول (178/0 مول محصول به ازای هر مول سوبسترا) و نسبت مولی تولید اتانول به استات 73/0 (با 30 و 41 میلی مول در لیتر اتانول و استات) در نرخ رقیق سازی مایع 018/0 (بر ساعت)، شدت جریان گاز 12 (میلی لیتر بر دقیقه) و دور همزن 500 (rpm) حاصل گردید.

واژگان کلیدی

اتانول، استات، کلستریدیوم لانگالی، تخمیر گاز سنتز

فهرست مطالب

چکیده. ب‌

واژگان کلیدی.. ب‌

فهرست مطالب… ت‌

لیست جدول ها ذ‌

لیست شکل ها ز‌

لیست تصویرها ض‌

لیست علایم و اختصارات.. ط‌

1  فصل اول: مقدمه  1

1-1 مقدمه  1

1-2 سوختهای بیولوژیکی.. 2

1-3 روش های تولید سوختهای بیولوژیکی نسل دوم. 4

1-3-1                                                                                   فرایند تبدیل شیمیائی-حرارتی بیومس… 6

1-3-1-1 تبدیل به گاز کردن بیومس… 6

1-3-1-2 تخمیر گاز سنتز. 9

1-4 مزیتهای بیوکاتالیستها 10

1-5 تولید اتانول به عنوان سوخت بیولوژیکی.. 11

1-6 طرح مساله و ضرورت انجام پروژه 14

1-7 اهداف کلی پروژه 14

1-8 اهداف و چهارچوب پروژه 15

1-9 تقسیم بندی فصول پایان نامه. 17

2  فصل دوم: مروری بر متون علمی   19

2-1 مقدمه. 19

2-2 واکنش بیولوژیکی جابجائی آب-گاز 20

2-3 باکتریهای استوژنیک.. 29

2-3-1 کلستریدیوم لانگالی.. 34

2-4 مسیر متابولیکی استوژنها 36

2-5 عوامل موثر در تخمیر گاز سنتز. 42

2-5-1                                                                                                      تاثیر ترکیب محیط کشت.. 42

2-5-2 تاثیر منبع آلی.. 46

2-5-3 تاثیر pH محیط کشت.. 49

2-5-4 تاثیر عامل کاهنده 51

2-5-5 تاثیر عناصر جزئی.. 54

2-5-6                                                                                          اثرات بازدارندگی در محیط تخمیر. 56

2-5-7 محدودیتهای انتقال جرم. 58

2-5-8 تاثیر فشار سوبسترای گازی.. 64

3  فصل سوم: مواد مورد نیاز و روش کار 68

3-1 مقدمه. 68

3-2 باکتری کلستریدیوم لانگالی.. 69

3-3 محیط کشت باکتری لانگالی.. 70

3-3-1 ترکیبات محیط کشت مایع. 72

3-3-1-1 محلول عناصر جزئی.. 72

3-3-1-2 محلول ویتامین ولف.. 72

3-3-1-3 محلول عوامل کاهنده 73

3-4 روش تهیه محیط کشت مایع. 73

3-4-1 روش تهیه محیط کشت جامد. 75

3-5 نحوه تکثیر باکتری لانگالی.. 75

3-6 آزمایشهای ناپیوسته کشت لانگالی.. 79

3-6-1 رشد باکتری با سوبسترای آلی.. 79

3-6-1-1 تاثیر نوع سوبسترای آلی.. 79

3-6-1-2 تاثیر غلظت سوبسترای آلی.. 80

3-6-2 رشد باکتری با گاز سنتز. 81

3-6-2-1 تاثیر همزمان عوامل کاهنده و pH اولیه محیط کشت.. 81

3-6-2-2 تاثیر فشار اولیه گاز سنتز در بیوراکتورهای ناپیوسته. 83

3-7 آزمایشهای پیوسته تخمیر گاز سنتز. 84

3-7-1                                                                                                            تاثیر نرخ رقیق سازی.. 87

3-7-2 تاثیر شدت جریان گاز سنتز و دور همزن. 88

3-8 آنالیز نتایج   88

3-8-1 اندازه گیری دانسیته سلولی.. 88

3-8-2 آنالیز فروکتوز و گلوکز در محیط کشت.. 90

3-8-3 آنالیز نمونه های مایع برای اتانول و استات.. 93

 

3-8-4 آنالیز نمونه های گاز 94

3-9 مدلهای کینتیکی و روش به دست آوردن آنها 95

3-9-1 کینتیک رشد سلول. 95

3-9-2 محاسبات انتقال جرم. 98

3-9-2-1 انتقال جرم در سیستم ناپیوسته. 98

3-9-2-2 انتقال جرم در سیستم پیوسته. 100

3-9-3 نرخ واکنش… 102

4 فصل چهارم: نتایج آزمایشها و تحلیل داده ها 103

4-1 مقدمه. 103

4-2 تاثیر سوبسترای آلی.. 104

4-2-1 رشد سلول و مصرف سوبسترا 104

4-2-2 مسیر متابولیکی پیشنهاد شده برای لانگالی.. 108

4-2-3 تولید محصول. 111

4-2-4 تاثیر غلظت فروکتوز 115

4-2-4-1 رشد سلول. 115

4-2-4-2 تولید محصول. 118

4-3 تاثیر همزمان عوامل کاهنده و pH.. 122

4-3-1 رشد سلول. 123

4-3-2 مصرف سوبسترای گازی.. 125

4-3-3 تولید اتانول و استات.. 129

4-3-4 بازده محصول. 133

4-4 مطالعات کینتیکی.. 135

4-4-1 کینتیک رشد سلول. 136

4-4-2 کینتیک مصرف سوبسترای گازی.. 145

4-4-3                                                       بررسی کینتیک نرخ مصرف سوبسترای گازی و انتقال جرم. 147

4-4-4 کینتیک مصرف سوبسترا 152

4-5 آزمایشهای پیوسته تخمیر گاز سنتز در بیوراکتور 154

4-5-1 تاثیر نرخ رقیق سازی.. 154

4-5-1-1 دانسیته سلولی و pH محیط کشت.. 155

4-5-1-2 مصرف سوبسترای گازی.. 157

4-5-1-3 تولید محصول. 158

4-5-2 تاثیر شدت جریان گاز و دور همزن. 159

4-5-2-1 مصرف سوبسترای گازی.. 160

4-5-2-2 تولید محصول. 162

4-5-2-3 ضریب انتقال جرم در بیوراکتور 163

4-5-2-4 بازده محصول. 169

5 فصل پنجم: نتیجه گیری و پیشنهادات   172

5-1 نتیجه گیری از آزمایشها 172

5-2 ارائه پیشنهادات برای طرحهای آتی.. 175

پیوست الف… 177

پیوست ب.. 181

6 مراجع. 187

Abstract. 194

لیست جدول ها

جدول ‏2‑1: میکروبهای مختلف برای تخمیر سوبسترای گازی به سوختهای بیولوژیکی.. 21

جدول ‏2‑2 : تولید هیدروژن با بهره گرفتن از باکتریهای هیدروژنوژنیک.. 26

جدول ‏2‑3 : تولید سوختهای بیولوژیکی با بهره گرفتن از باکتریهای استوژنیک.. 30

جدول ‏3‑1: ترکیبات شیمیائی و بیوشیمیائی مورد استفاده در محیط کشت باکتری لانگالی.. 71

جدول ‏3‑2: محیطهای کشت مختلف برای بررسی تاثیر همزمان عوامل کاهنده و pH محیط کشت.. 83

جدول ‏4‑1: بازده مصرف سوبسترا، رشد سلول و تولید محصول در باکتری لانگالی رشد داده شده با سوبستراهای آلی مختلف    114

جدول ‏4‑2: پارامترهای کینتیکی بر اساس مدل ولترا برای رشد لانگالی با غلظتهای مختلف فروکتوز 117

جدول ‏4‑3: بازده مصرف سوبسترا، رشد سلول و تولید محصول در باکتری لانگالی رشد داده شده با غلظتهای مختلف فروکتوز  121

جدول ‏4‑4: پارامترهای مربوط به بازده در فرایند تخمیر گاز سنتز توسط باکتری لانگالی با عوامل کاهنده و pH اولیه مختلف محیط کشت.. 135

جدول ‏4‑5: پارامترهای کینتیکی به دست آمده بر اساس مدل ولترا برای رشد سلول لانگالی روی گاز سنتز. 137

جدول ‏4‑6: مدلهای کینتیکی مختلف بر اساس سوبسترای تکی برای ارائه مدل رشد با سوبسترای دوتایی.. 141

، پارامترهای کینتیکی و SSD.. 145

جدول ‏4‑8: ضرایب انتقال جرم محاسبه شده در فشارهای مختلف در بیوراکتور ناپیوسته. 149

جدول ‏4‑9: پارامترهای بیوکینتیکی محاسبه شده از مدل گمپرتز اصلاح شده برای تولید محصول. 154

جدول ‏4‑10: روابط تجربی برای پیش بینی ضریب انتقال جرم حجمی به شکل معادله (4-29) 165

و CO محاسبه شده و نرخ واکنش در دورهای مختلف همزن بیوراکتور.. 168

جدول ‏4‑12: پارامترهای مربوط به بازده در فرایند تخمیر پیوسته گاز سنتز توسط باکتری لانگالی در شدت جریانهای گاز مختلف و دور همزن متفاوت.. 171

جدول ب-1: ضرایب انتقال جرم محاسبه شده و تجربی برای CO در دورهای مختلف همزن……………………190

 

لیست شکل ها

شکل ‏1‑1: نمایی کلی از مواد اولیه مناسب برای تولید سوختهای بیولوژیکی نسل دوم. 4

شکل ‏1‑2: شمایی از فرایند تبدیل به گاز کردن بیومس همراه با فرایند تخمیر گاز سنتز برای تولید سوختهای بیولوژیکی   8

شکل ‏1‑3 : تولید جهانی اتانول بیولوژیکی در سالهای 2008-2000. 12

شکل ‏2‑1: میکروگراف TEM باکتری کلستریدیوم لانگالی.. 34

شکل ‏2‑2:  مسیر متابولیکی استیل-کو آنزیم A برای باکتریهای استوژنیک.. 38

شکل ‏3‑1: نمایی شماتیک از سیستم پیوسته در فرایند تخمیر گاز سنتز. 84

شکل ‏3‑2: منحنی کالیبراسیون برای محاسبه دانسیته سلولی باکتری لانگالی.. 90

شکل ‏3‑3: منحنی کالیبراسیون برای فروکتوز 92

شکل ‏3‑4 : منحنی کالیبراسیون برای گلوکز. 92

شکل ‏4‑1: دانسیته سلولی، مصرف سوبسترا و تولید محصول در لانگالی رشد داده شده با فروکتوز 105

شکل ‏4‑2: دانسیته سلولی، مصرف سوبسترا و تولید محصول در لانگالی رشد داده شده با گلوکز. 105

شکل ‏4‑3: دانسیته سلولی، مصرف سوبسترا و تولید محصول در لانگالی رشد داده شده با اتانول. 106

شکل ‏4‑4: دانسیته سلولی، مصرف سوبسترا و تولید محصول در لانگالی رشد داده شده با استات.. 107

شکل ‏4‑5: مسیر متابولیکی پیشنهاد شده برای رشد هتروتروفیک باکتری لانگالی و تولید محصول. 109

شکل ‏4‑6: استفاده از مدل ولترا برای توصیف رشد سلول در غلظتهای مختلف فروکتوز 116

شکل ‏4‑7: تولید استات در محیط کشت توسط باکتری لانگالی در غلظتهای مختلف فروکتوز 119

شکل ‏4‑8: تولید اتانول در محیط کشت توسط باکتری لانگالی در غلظتهای مختلف فروکتوز 120

شکل ‏4‑9: نسبت تولید اتانول به استات در باکتری لانگالی با بهره گرفتن از غلظتهای مختلف فروکتوز 122

شکل ‏4‑10: منحنی رشد سلول باکتری لانگالی با عوامل کاهنده مختلف در pH اولیه (الف) 8/6 و (ب) 9/5. 124

و (ب) CO توسط باکتری لانگالی با عوامل کاهنده مختلف در pH اولیه 8/6   126

و (ب) CO توسط باکتری لانگالی با عوامل کاهنده مختلف در pH اولیه 9/5   127

شکل ‏4‑13: تولید اتانول توسط باکتری لانگالی با عوامل کاهنده مختلف در pH اولیه (الف) 8/6 و (ب) 9/5. 130

شکل ‏4‑14: تولید استات توسط باکتری لانگالی با عوامل کاهنده مختلف در pH اولیه (الف) 8/6 و (ب) 9/5. 131

و CO.. 134

شکل ‏4‑16: استفاده از مدل ولترا برای توصیف پروفایل رشد سلولی در فشارهای مختلف گاز 136

و CO مصرف شده در فشار اولیه 0/1 اتمسفر. 139

شکل ‏4‑18: تعیین نرخ رشد ویژه لانگالی روی گاز سنتز در فشار 0/1 اتمسفر. 143

شکل ‏4‑19: نرخ رشد ویژه پیش بینی شده از معادله (4-20) که با یافته های آزمایشگاهی تطابق داده شد. 144

شکل ‏4‑20: تغییرات فشار جزئی CO اندازه گیری شده در فاز گاز (شکل داخلی) و فشار محاسبه شده CO در فاز مایع در فشارهای مختلف در بیوراکتور ناپیوسته. 147

شکل ‏4‑21: تغییرات فشار CO در فاز گاز و مایع در طول فرایند تخمیر در فشار 0/1 اتمسفر بیوراکتور 150

شکل ‏4‑22: مدل خطی و درجه دوم اندرو برای مصرف CO توسط باکتری لانگالی در فشارهای مختلف.. 151

شکل ‏4‑23: مدل گمپرتز اصلاح شده برای تولید الف) اتانول و ب) استات در فشارهای مختلف گاز سنتز توسط لانگالی   153

شکل ‏4‑24: رشد سلولی و تغییرات pH در محیط کشت پیوسته لانگالی با نرخهای رقیق سازی مختلف با شدت جریان گاز 0/8 میلی لیتر در دقیقه و دور همزن 500 (rpm) 156

و CO در محیط کشت پیوسته لانگالی با نرخهای رقیق سازی مختلف در شدت جریان گاز 0/8 میلی لیتر در دقیقه و دور همزن 500 (rpm) 157

شکل ‏4‑26: تولید اتانول و استات در محیط کشت پیوسته لانگالی با نرخهای رقیق سازی مختلف در شدت جریان گاز 0/8 میلی لیتر در دقیقه و دور همزن 500 (rpm) 159

و CO در محیط کشت پیوسته لانگالی با شدت جریانهای مختلف گاز سنتز و دورهای متفاوت همزن با نرخ رقیق سازی 018/0 بر ساعت.. 161

شکل ‏4‑28: تاثیر شدت جریان گاز روی میزان تبدیل CO در دورهای مختلف همزن. 161

شکل ‏4‑29: تاثیر دور همزن روی میزان تبدیل CO در شدت جریانهای مختلف گاز سنتز. 162

شکل ‏4‑30: تولید اتانول و استات در محیط کشت پیوسته لانگالی با شدت جریانهای مختلف گاز سنتز و دورهای متفاوت همزن با نرخ رقیق سازی 018/0 بر ساعت.. 163

شکل ‏4‑31: ضرایب انتقال جرم در بیوراکتور در شرایط پایدار برای CO.. 167

167

و CO در فرایند تخمیر پیوسته گاز سنتز توسط لانگالی برای شدت جریانهای گاز 170

شکل الف-1: مونوگرام GC مربوط به گاز استاندارد حاوی 30% CO، 30% H2، 30% CO2 و 10% Ar…………182

شکل الف-2: مونوگرام GC مربوط به گاز سنتز مصرف شده در سرم باتل………………………………………………182

شکل الف-3: مونوگرام GC مربوط به گاز سنتز خروجی از بیوراکتور…………………………………………………….183

شکل الف-4: مونوگرام GC محلول استاندارد مایع حاوی 0/1 گرم بر لیتر اتانول، استون و استات همراه با

2-پنتانون به عنوان استاندارد……………………………………………………………………………………………………….183

شکل الف-5: مونوگرام GC مربوط به محصولات آزمایش ناپیوسته در سرم باتل همراه با 2-پنتانون به عنوان استاندارد……………………………………………………………………………………………………………………….184

شکل الف-6: مونوگرام GC مربوط به محصولات آزمایش پیوسته در بیوراکتور همراه با 2-پنتانون به عنوان استاندارد……………………………………………………………………………………………………………………….184

شکل ب-1: ترسیم رابطه خطی (ب-4) برای یافته های آزمایشگاهی در شدت جریانهای مختلف گاز…………..189

 

لیست تصویرها

تصویر ‏3‑1: آمپول حاوی باکتری کلستریدیوم لانگالی ATCC 55383. 69

تصویر ‏3‑2: نحوه وارد کردن گاز به داخل سرم باتل. 74

تصویر ‏3‑3: محفظه بی هوازی همراه با کپسول نیتروژن برای ایجاد شرایط بی هوازی.. 76

تصویر ‏3‑4: باکتری لانگالی رشد داده شده روی پلیت آگار 78

تصویر ‏3‑5: باکتری رشد کرده در محیط کشت مایع (سرم باتل سمت راست) و محیط کشت تازه بدون باکتری (سرم باتل سمت چپ) 78

تصویر ‏3‑6: محیط کشت استریل همراه با تدلار بگ و جریان ورودی به بیوراکتور 86

تصویر ‏3‑7: نمایی از سیسستم پیوسته در فرایند تخمیر گاز سنتز توسط باکتری لانگالی.. 87

لیست علایم و اختصارات

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

استات	Ac
ثابت مربوط به پارامترهای هندسی راکتور و همزن مورد استفاده	C
غلظت CO در جریان ورودی به بیوراکتور (میلی مول بر لیتر)	CCO,in
غلظت CO در جریان خروجی از بیوراکتور (میلی مول بر لیتر)	CCO,out
قطر بیوراکتور (متر)	Dt
قطر پروانه همزن (متر)	Di
اتانول	EtOH
فاکتور تصحیح	fc
ثابت هنری (اتمسفر لیتر بر میلی مول)	H
محصول (اتانول یا استات)	i
ثابت کاهش یا افزایش رشد سلول (بر ساعت)	k
ضریب انتقال جرم در فاز گاز (بر ساعت)	kgas
ثابت بازدارندگی CO (اتمسفر)	KI, CO
ضریب انتقال جرم حجمی (بر ساعت)	KLa
ضریب انتقال جرم در فاز مایع (بر ساعت)	kliq
ثابت سرعت واکنش درجه اول (بر ساعت)	kp
ثابت مونود برای CO (اتمسفر)	Ks,CO
ثابت مونود برای H2 (اتمسفر)	Ks,H2
ثابت موزر برای سوبسترای i (گرم بر لیتر)	m
ثابت مدل لانگ	n
سرعت همزن (دور در دقیقه)	Ni
مولهای CO در فاز گاز (میلی مول)
توان همزن (وات)	P
فشار CO محلول در فاز مایع در هر لحظه (اتمسفر)
فشار CO محلول اولیه (اتمسفر)
فشار CO در فاز گاز (اتمسفر)
توان همزن در حالتی که گاز جریان دارد (وات)	Pg
توان ورودی به ازای واحد حجم مایع (وات بر مترمکعب)	Pg/V
میزان محصول تولیدی (میلی مول بر لیتر)	Pi
حداکثر میزان محصول تولید شده (میلی مول بر لیتر)	Pmax,i
عدد توان	Pno
نرخ تولید ویژه (میلی مول برگرم بر ساعت)	q
نرخ مصرف CO ویژه (میلی مول بر گرم سلول بر ساعت)	qCO
حداکثر نرخ مصرف ویژه (میلی مول بر گرم سلول بر ساعت)	qmax
حداکثر نرخ تولید محصول (میلی مول بر لیتر بر ساعت)	Rmax,i
دور در دقیقه	rpm
زمان ماند گاز در بیوراکتور (ساعت)	RT
نرخ رشد ویژه  (گرم سلول به گرم سوبسترا به ساعت)	SGR
فشار سوبسترای  i(اتمسفر)	Si
حداکثر فشار بازدارندگی CO برای ممانعت از رشد (اتمسفر)	Sm,CO
نرخ تولید ویژه (مول بر گرم بر ساعت)	SPR
مجموع تفاضل مربعات	SSD
نرخ مصرف ویژه (مول بر گرم بر ساعت)	SUR
مدت زمان فرایند تخمیر (ساعت)	t
سرعت ظاهری گاز (متر بر ثانیه)	Us
حجم محیط کشت مایع (لیتر)	Vl
غلظت سلول در هر لحظه (گرم بر لیتر)	x
غلظت اولیه سلولی (گرم بر لیتر)	x0
جمعیت سلولی در حال رشد (گرم بر لیتر)	x1
جمعیت سلولی در حال کاهش (گرم بر لیتر)	x2
میزان تبدیل CO	XCO
حداکثر غلظت سلولی (گرم بر لیتر)	xm
بازده محصول تجربی (مول بر مول)	YP/S, exp
بازده محصول تئوری (مول بر مول)	YP/S, th
بازده تولید محصول از بیومس (میلی مول بر گرم)	YP/X
بازده بیومس از سوبسترا (گرم بر مول)	YX/S
	حروف لاتین
ثابت مربوط به پارامترهای هندسی راکتور و همزن مورد استفاده	α
ثابت مربوط به پارامترهای هندسی راکتور و همزن مورد استفاده	β
معکوس غلظت نهایی سلول (لیتر بر گرم)	γ
تخلخل مایع	eL
راندمان تبدیل سوبسترا به محصول (%)	η
ویسکوزیته محیط کشت (میلی پاسکال ثانیه)	ηs
مدت زمان تاخیر تا فاز نمایی تولید محصول (ساعت)	λi
نرخ رشد ویژه ( بر ساعت)	µ
نرخ رشد ویژه تجربی (بر ساعت)	µexp
حداکثر نرخ رشد ویژه (بر ساعت)	µm
نرخ رشد ویژه پیش بینی شده از مدل (بر ساعت)	µmodel
شدت جریان گاز (میلی لیتر بر دقیقه)	gν
فشار گاز کل (اتمسفر)	π
دانسیته محیط کشت (کیلوگرم بر متر مکعب)	ρ

1-1  مقدمه

از آغاز قرن بیستم، تولید سوخت و ترکیبات شیمیائی از گاز سنتز به عنوان روشی برای تولید سوختهای تجدید پذیر مورد توجه جوامع علمی و صنعتی قرار گرفت. هر چند، بیشتر پیشرفتها و اکتشافاتی که در این زمینه انجام گرفته است به

فهرست مطالب
چکیده : 1
مقدمه: 1
فصل اول:کلیات تحقیق
1-1 :   معرفی کورکامین. 4
1-2 : ترکیبات شیمیائی زردچوبه 5
1-3 :  خواص داروئی زردچوبه 6
1-4 : نانو کریستالهای دارویی. 7
1-5 : میکروکانالها 7
1-6 : سایز  ذرات : 12
1-6- 1: توصیف روش های اندازه گیری و آنالیز توزیع سایز ذرات در یک محلول سوسپانسیون یا امولسیون : 12
1-6-2 : اندازه گیری توزیع سایز ذرات.. 13
1-6-3 : طرح ریزی توزیع سایز ذرات.. 14
1-6-4 : اندازه گیرنده سایز نانو ذرات.. 16
1-7 : پتانسیل زتا 17
1-8 : تست XRD.. 18
1-9 : میکروسکوپ الکترونی روبشی. 19
1-9-1 : میکروسکوپ الکترونی روبشی و تاریخچه آن. 19
1-9-2 : تاریخچه 19
1-9-3 : آشنایی با میکروسکوپ الکترونی روبشی. 20
1-9-4 : استفاده های عمومی. 20
1-9-5 : نمونه هایی از کاربرد 21
1-9-6 : نمونه  اندازه ها 22
1-9-7 : آماده سازی. 22
1-9-8 : آنالیز شیمیایی در میکروسکوپ الکترونی. 23
1-9-9 : محدودیت ها 23
1-10 : خشک کن انجمادی. 24
1-11 : اسپکتروفتومتر چیست؟ 25
1-12 :  تست FTIR.. 26
1-13 : فرایند امواج ماوراء صوت.. 27
1-14 : تست اندازه گیری  مساحت سطح. 27
1-15 : فرایند رسوب حلال / ضد حلال. 28
1-16 : ضرورت استفاده از روش رسوب حلال / ضد حلال و مزایای آن. 28
فصل دوم : مروری بر ادبیات تحقیق و پیشینه تحقیق
2-1 : مروری بر تحقیقات پیشین در زمینه ی تولید دارو. 33
2-2:  گیاهان دارویی تولید شده با بهره گرفتن از نانو تکنولوژی. 37
2-2-1: پراکسید هیدروژن. 37
2-2-2: گیاه دارویی کتیرا در نانو فناوری. 38
3-1 : محلول سازی. 43
3-2 :  سورفاکتنت.. 43
3-3 : تهیه محلول کورکامین. 47
3-4 : تهیه محلول سورفاکتنت.. 49
3-5  :  مراحل انجام آزمایش… 49
فصل چهارم : نتایج و بحث
4-1: نتایج اندازه گیری سایز ذرات.. 58
4-2 : نتایج اندازه گیری پتانسیل زتا 60
4-3 : نتایج تست XRD.. 62
4-4 : نتایج تستSEM.. 64
4-5 : نتایج تست FTIR.. 65
4-6 :  نتایج تست اندازه گیری  مساحت سطح. 69
فصل پنجم : جمع بندی و پیشنهادات
5-1 : جمع بندی. 72
2-5 : پیشنهادات.. 73
فهرست جداول
عنوان                                                                                                                  صفحه
 
جدول 3-1: لیست مواد و شرکت ها
جدول4-1: توزیع سایز ذرات کورکامین رسوب شده با روش رسوب حلال/ ضد حلال در غلظت های مختلف سورفاکتنت
جدول4-2: مطالعه­ خصوصیات کورکامین خالص و توزیع سایز نانو ذرات آن توسط دستگاه  FT-IR
 
فهرست شکل ها
عنوان                                                                                                           صفحه

 

 
شکل 1-1:  گیاه زردچوبه
شکل 1-2: طراحی های مختلف میکروکانال
شکل 1-3:اثر هندسه و شکل میکروکانال و همچنین زمان ماند در آن بر روی اندازه ی نانو ذرات کورکامین
شکل 1-4: نمودار افت فشار در میکروکانال بر حسب زاویه ی همریزگاه
شکل 1-5: نمودار اتلاف توربولنت بر اساس زاویه همریزگاه
شکل 3-1: محلولهای سورفاکتنت آماده شده در آزمایشگاه
شکل 3-2: محلول کورکامین خالص تهیه شده در آزمایشگاه:
شکل 3-3 : میکروکانال ᴧ شکل
شکل 3-4: نمونه نمودار توزیع سایز ذرات
شکل 3-5: نمونه ی نمودار توزیع سایز ذرات
شکل3-6: نمودار لگاریتمی توزیع سایز ذرات
شکل3-7: نمونه دستگاه SEM در آزمایشگاه
شکل 3-8: دستگاه فریز درایر در آزمایشگاه
شکل 3-9: دستگاه فریز درایر در آزمایشگاه
شکل 3-10: دستگاه فریز درایر در آزمایشگاه
شکل 3-11: شماتیک کلی دستگاه
شکل 3-12: اجزای مختلف اسپکتروفتومتر
شکل 3-13: جزئیات دستگاه اسپکتروفتومتر
شکل 3-14: شماتیک دستگاه اسپکتروفتومتر(UV) در آزمایشگاه
شکل 3-15: دستگاه FTIR
شکل 3-16: دستگاه پرس قرص
شکل 3-17: دستگاه سونیکاتور
شکل4-1: نمودار غلظت سورفاکتنت بر اساس سایز نانو ذرات
شکل4-2: نمودار سورفاکتنت ها بر اساس پتانسیل زتا
شکل 4-3: XRD کورکامین
شکل 4-4:  XRDمربوط به PVP با غلظت 0.3%
شکل 4-5:  XRDمربوط به SDS با غلظت 0.3%
شکل4-6:  XRD مربوط به T-Tab با غلظت  0.3%
شکل 4-7: XRD مربوط به HPMC با غلظت 0.3%
شکل 4-8:SEM   نمونه های کورکامین با سورفاکتنت ها ی مختلف
شکل 4-9: منحنی FTIR کورکامین
شکل 4-10: منحنی  FTIRمربوط به سلولز با غلظت  0.3 گرم بر میلی لیتر
شکل 4-11: منحنی FTIR مربوط به SDS با غلظت 0.3 گرم بر میلی لیتر
شکل 4-12:  BET   کورکامین
شکل 4-13:  BET  پلی وینیل پیرو لیدون PVP
 

 مقدمه:

امروزه سهم وسیعی از داروها را داروهایی تشکیل می­ دهند که حلالیتشان در آب کم است که خود یک معضل بزرگ به شمار می­آیند تلاشهای زیادی صورت گرفته تا با ایجاد یک فرمولاسیون جدید بر معضل حلالیت داروهای انتخابی فائق آیند . [1]در میان استراتژی­ های مختلف که حلالیت را افزایش می­دهند, کاهش ابعاد ذرات به عنوان یک عامل مؤثر به شمار می­رود. در حقیقت با کاهش اندازه­ ذرات , مساحت سطحشان افزایش می­یابد که باعث افزایش حلالیت داروها در محلول­های آبی میشوند. روش های آماده سازی نانوسوسپانسیون داروها به دو دسته کلی تقسیم می­شوند:­­ بالابه پایین[2] و ­پایین ­به­ بالا[3]. در­روش رسوب حلال/ضدحلال[4] که در دسته دوم قرار می­گیرد، با اضافه نمودن یک ضد حلال، باافزایش حجم مولی محلول و به دنبال آن کاهش قدرت حلال در مقابل حل شونده، جزء جامد رسوب می­ کند. از سوی دیگر، سعی بر آن است تا از کورکامین[5] به عنوان یک ماده غیر قابل حل در آب، استفاده نمود و میزان حلالیت و جذب آن را تحت شرایط آزمایش بررسی نمود و نتایج آن را برای سایر داروها بکارگرفت. این ترکیب، یک ترکیب پلی فنولی طبیعی است که از خواص دارویی مهمی برخوردار است و در درمان بسیاری از بیماریها همچون سرطان و التهاب بکار می­رود[2].
 

فصل اول:کلیات تحقیق

 

1-1 :   معرفی کورکامین

زردچوبه سرشار از نیاسین، کلسیم، آهن، روی، مس، پتاسیم و منیزیم است و دارای ماده­ای به نام کورکومین است که عامل  رنگ زردچوبه و آنتی اکسیدانی قوی است که باعث سم زدایی در بدن می شود. کورکومین موجود در زردچوبه ضد سموم کبد، ضد التهاب و ورم، ضد دردهای رماتیسمی و التهابی است. زردچوبه باعث افزایش ترشح انسولین و کاهش قند خون می شود و ادویه ای مناسب برای دیابتی هاست که به دلیل داشتن آنتی اکسیدان های قوی عامل مهمی در پیشگیری از انواع سرطان ها می تواند باشد زردچوبه در هندوستان و چین و نقاط حاره زمین می‌روید‌. از کنار برگ‌های غلاف در قاعده ساقه‌، شاخه‌های کوچک و استوانه‌ای شکل ضخیمی خارج می‌شود که به‌صورت مورب در زمین فرو‌رفته و هر یک ایجاد ریشه می‌کنند و مرتباً پایه‌های جدیدی به‌وجود می‌آروند. شکل 1-1 نمونه ای از گیاهاه زردچوبه می­باشد.
 
شکل 1-1 : گیاه زردچوبه
قسمت مورد استفاده این گیاه ساقه زیرزمینی آن است که پس از خارج کردن از زمین, تمیز کرده و ریشه‌های آ نرا جدا می‌کنند و در آب جوش قرار می‌دهند. پس از تمیز کردن به مدت چند روز آن را خشک می‌کنند. زردچوبه رنگ زرد یا خاکستری مایل به قهوه‌ای دارد و بوی آن معطر و طعم آن تلخ است .زردچوبه گیاهی است از خانواده زنجبیل به ارتفاع حدود یک متر و نیم که دارای ساقه متورمی است. گلهای زردچوبه به صورت سنبله و به رنگ سبز مایل به زرد می‌باشد.
در این تحقیق از کورکامین به عنوان یک داروی غیر قابل حل در آب استفاده شده است. کورکامین یک ترکیب پلی فنیل طبیعی با بسیاری خواص دارویی مهم می­باشد و می ­تواند در درمان بیماریهای ویروسی مانند سرطان- آماس و نئورودجنریتیو استفاده شود . [3]به هر حال پیشرفت پزشکی آن به خاطر قابلیت ضعیف آن در حل شدن در آب (در مطالعات اخیر حلالیت آن در آب 0.000199 میلی گرم بر میلی لیتر گزارش شده است)محدود شده است .[4]
 

1-2 : ترکیبات شیمیائی زردچوبه

زردچوبه دارای اسانسی مرکب از اسیدهای والرینیک، کاپرلیک و فلاندون می‌باشد و همچنین دارای سابی نین، سینئول، بورنئول و الکل تورمرول و ماده کورکومین می‌باشد که رنگ زرد زردچوبه به‌علت همین ماده کورکومین می‌باشد. کورکامین1,7-بیس(4-هیدروکسی-3-متوکسی فنیل)-1,6-هپتادین-3,5-دایون , یک ترکیب اساسی بیوفعال زرد جدا شده از زردچوبه است, یک ماده­ی گرفته شده از ساقه­ی زیر زمینی کورکوما لونگا می­باشد.[5] زردچوبه در علم طب قدیم هند بسیار کاربرد داشته است و برای بسیاری از بیماری ها مانند دیابت و سرطان و بیماری های مسری و رماتیسم کاربرد داشته است [6]. تأثیر دارویی کورکامین مربوط به فعالیت آن در رنج وسیعی از نشانهای ملکولی است. یکی از مهمترین جنبه های کورکامین مؤثر بودن آن علیه انواع مختلف سرطان است. طبق تحقیقات, کورکامین حتی در دوز بالای آن ماده ای غیر سمی است. داروهای ضد سرطان شناخته شده برای مثال متیل­پردنیزولون ,دکسامتازون, سیکلوفسفامید, تاموکسیفن شامل لئوکوپنیا و سایر مواد سمی می­باشند. کورکامین , ترکیب فعال زردچوبه به طور وسیعی به عنوان آنتی اکسیدان و ضد آماس بکار می­رود. می­توان  از آن در تهیه ی ضد آفتاب استفاد کرد و همچنین یک آنتی اکسیدان قوی است. متأسفانه قدرت انتخاب پذیری کورکامین ضعیف است. کم بودن قدرت انتخاب پذیری , مربوط است به نشان های ملکولی زیادی که کورکامین برای واکنش با آنها شناخته شده است. اینها شامل نشانهایی هستند که به طور نزدیکی مربوط اند به تکثیر سلولهای سرطانی ­. [7 ]فرمول ملکولی کورکامین C21H20O6 می­باشد با جرم 368.39 گرم در  مول, تهیه شده از شرکت مِرک.
 

1-3 :  خواص داروئی زردچوبه

زردچوبه از نظر طب قدیم ایرانی گرم و خشک است و برای استفاده درمانی می‌توان آن را مانند چائی دم نمود و استفاده کرد البته جدیداً در بازار کانادا و آمریکا کپسول آن هم به بازار آمده است . زردچوبه دارای خواص درمانی زیر است:
۱( گرفتگی و انسداد صدا را باز می‌کند و برای تمیز کردن کبد به‌کار می‌رود.
۲( مخلوط یک قاشق غذاخوری زردچوبه و یک قاشق انیسون و سرکه برای درمان یرقان مفید است.
۳(  برای رفع دندان درد آن را در دهان انداخته و بجوید.
۴) زردچوبه بهترین داروی ضد تورم است و در اروپا و آمریکا از آن بدین منظور استفاده می‌کنند که می‌توان از سه فنجان دم‌کرده زردچوبه در روز و یا مقدار ۲ کپسول سه بار در روز استفاده کرد.
۵) برای خشک کردن زخم‌ها و رفع درد آنها می‌توان گرد خشک زردچوبه را روی آنها ریخت.
۶)  زردچوبه بادشکن، تصفیه‌کننده خون، تب‌بر، محرک و انرژی‌زا می‌باشد.
۷) زردچوبه برای رساندن دمل نیز مفید است.

چکیده

اکسید روی و نانو ساختارهای آن به دلیل خواص منحصر به فرد اپتیکی، گاف انرژی مناسب و در نتیجه کاربردهای متنوع از چند دهه گذشته موضوع تحقیق پژوهشگران بسیاری بوده‌ است. ناگفته نماند نانو‌‌ساختارهای اکسید روی کیفیت و کارایی بسیار بالایی نسبت به اکسید روی معمولی دارند. در این پژوهش از روش‌های الکتروانباشت و هیدروترمال استفاده و نانو ساختارهای ترکیبی اکسید روی را در دماهای مختلف تولید شده است. خواص ساختاری و مورفولوژی ساختارهای تولید شده با میکروسکوپ الکترونی روبشی و طیف پراش اشعه ایکس مشخصه یابی شده‌اند. نتایج حاصل نشان دادند که نانو ساختارهای تولید شده بدون هیچ‌گونه ناخالصی و با مورفولوژی‌های بسیار متنوع تولید شده‌اند که نشان‌دهنده‌ی زیاد شدن نسبت سطح به حجم می‌باشد. نکته قابل توجه در اینجا تولید نانوساختارهای ترکیبی اکسیدروی می‌باشد و نشان داده شده است که ساختار تولید شده بر روی سطح صاف به شدت متفاوت از نانوساختارهای تولید شده بر روی یک ساختار دیگر است. این نکته قابل توجه قرار گرفته و خصوصیات اپتیکی این نانوساختارها مورد بررسی قرار گرفته و سپس  به بررسی ساخت سلول خورشیدی پرداخته و استفاده از فناوری‌ نانو در ساخت سلول خورشیدی را مورد مطالعه قرار می‌دهیم.

 

 

کلید واژه: نانوساختار، اکسیدروی، الکتروانباشت، روش هیدروترمال، سلول خورشیدی

 

فهرست مطالب

 

عنوان                                                                                                   صفحه

 

فصل اول : مقدمه

1- 1-  مقدمه ای بر نانو فناوری.. 2

1-2-   فناوری نانو و همگرایی علمی.. 3

1-2-1-  نانو فناوری مرطوب… 3

1-2-2- نانو فناوری خشك…. 3

1-2-3- نانو فناوری تخمینی (محاسبه‌ای) 4

1- 3-  لزوم توجه به مقیاس نانوساختار 4

1- 4-  نانوساختارهای اکسیدروی.. 5

1- 5-  معرفی فصل‌های آینده 7

 

فصل دوم: طبقه بندی و روش‌های سنتر نانو مواد

 

2-1-  مقدمه. 9

2-2-  طبقه‌بندی نانو مواد از نظر ابعاد. 9

2-2-1- نانو مواد صفر بعدی.. 10

2-2-2- نانو مواد یک بعدی.. 10

2-2-3- نانو مواد دو بعدی.. 11

2-2-4- نانو مواد سه بعدی.. 11

2-3- روش‌های سنتر عناصر پایه. 12

2-3-1- روش بالا به پایین.. 13

2-3-1-1- تغییر شکل‌دهی پلاستیکی شدید  (SPD) 13

 

عنوان                                                                                                   صفحه

 

2-3-1-2- آسیاب‌های پرانرژی.. 14

2-3-1-3- لیتوگرافی.. 15

2-3-1-4- سونش…. 16

2-3-2- روش پایین به بالا. 16

2-3-2-1- روش‌های فیزیكی تبخیری.. 19

2-3-2-1-1-  روش تبخیر گرمایی.. 20

2-3-2-1- 2- روش تبخیر توسط باریکه‌ی الکترونی.. 21

2-3-2-1- 3- روش برآرایی توسط باریکه مولکولی (MBE) 23

2-3-2-1- 4 – روش لیزری پالسی (PLD) 24

2-3-2-1-5 – روش تبخیر به کمک شعاع یونی (IBAD) 25

2-3-2-2 – روش کندوپاش…. 26

2-3-2-2 – 1- روش کندوپاش با جریان مستقیم (DC) 27

2-3-2-2 -2- روش کندوپاش با امواج رادیویی (RF) 28

2-3-2-2 -3- روش کندوپاش با شتابدهنده مغناطیسی.. 29

2-3-2-3- روش چرخشی ( اسپینی ) 30

2-3-2-4-  سل –  ژل.. 30

2-3-2-5- هیدروترمال.. 32

2-3-2-6- آندایزکردن.. 32

2-3-2-7- روش صفحه گذاری.. 33

2-3-2-7- 1- روش صفحه گذاری با الکتریسیته ( الکترولیز ) 33

2-3-2-7- 2- صفحه گذاری بدون الکتریسیته. 34

2-3-2-8-  روش‌های شیمیایی تبخیری.. 35

 

 

 

عنوان                                                                                                   صفحه

 

 

فصل سوم: خواص و ویژگی­های نیمه‌رساناها

 

3-1 –  مقدمه. 38

3-2 –  خواص اساسی نیمه‌رساناها 39

3-2-1- ساختار نواری.. 39

3-2-2- گاف نواری مستقیم و غیرمستقیم در نیمه‌رساناها 40

3-2-3- انتقال حامل در نیمه‌رسانا 41

3-3 –  اکسید روی.. 44

 

3-3-1- ساختار بلوری اکسید روی.. 46

3-3-2- خواص مهم اکسید روی.. 50

3-4-  روش‌های ساخت نانوساختارهای اکسید روی.. 51

3-4-1- ساخت نانوسیم‌‌های اکسید روی.. 52

3-4-1- 1-  رشد فاز بخار 52

3-4-1- 2-  رشد فاز مایع.. 53

الف – روش هیدروترمال.. 53

الف – 1- تأثیر روش ‌بذر گذاری بر روش هیدروترمال.. 55

الف – 2-  تأثیر مدت زمان رشد بر روش هیدروترمال.. 57

الف – 3- تأثیر PH  محلول اولیه بر روش هیدروترمال.. 58

الف – 4- تأثیر جنس زیرلایه بر روش هیدروترمال.. 59

الف – 5- تأثیر دمای رشد بر روش هیدروترمال.. 59

الف – 6- تأثیر مواد افزودنی بر روش هیدروترمال.. 60

الف – 7- تأثیر HTMA  در شکل‌گیری نانوسیم‌ها در روش هیدروترمال.. 60

الف -8- تأثیر عوامل دیگر بر روش هیدروترمال.. 61

ب –  سایر روش‌های سنتز فاز محلول.. 61

3-4-2- ساخت نانوحفره‌‌‌های اکسید‌روی.. 62

عنوان                                                                                                   صفحه

 

 

3-4-2- 1-  ساخت به روش سلول الکتروشیمیایی 52

 

فصل چهارم: کاربردهای اکسیدروی

 

4-1 –  مقدمه. 69

4-2 –  حسگرها 70

4-2-1-حسگرگازی.. 70

4-2-2- زیست‌حسگرها 71

4-3 – خاصیت فوتو‌كاتالیستی.. 71

4-4 –  سلول‌های خورشیدی رنگدانه‌ای.. 72

4-4-1- اجزای تشکیل دهنده‌ی سلول خورشیدی حساس شده به رنگدانه. 73

4-4-1-1-  زیرلایه. 73

4-4-1-2-  فوتو آند. 74

4-4-1-3-  الکترولیت… 74

4-4-1-4- الکترود شمارشگر (کاتد) 75

4-4-1-5-  جاذب نور 75

4-4-2- اصول عملکرد سلول خورشیدی رنگدانه‌ای.. 76

 

 

 

فصل پنجم: تولید نانو ساختارهای ترکیبی اکسید روی

 

5-1 –  مقدمه. 78

5-2- تمیزکاری.. 77

5-3- تولید نانو ساختارهای ترکیبی اکسید روی.. 79

 

عنوان                                                                                                   صفحه

 

5-3-1- رشد نانوسیم اکسیدروی بر روی نانوحفره اکسیدروی.. 80

5-3-1-1- تولید نانوحفره 80

5-3-1-2- تولید نانوسیم.. 81

5-3-1-2- 1- تولید پوشش دانه‌ای.. 82

5-3-1-2- 2- رشد آرایه‌های نانو‌سیمی به روش هیدروترمال.. 82

5-3-1-3- بررسی اثر ولتاژ بر روی شکل‌گیری نانوساختارها 85

5-3-2- رشد نانوحفره‌ها بر روی لایه نازک از نانوسیم اکسیدروی.. 87

5-4- ساختار بلوری.. …………89

5-5- بررسی خواص نوری.. 90

5-6 –  ساخت سلول خورشیدی حساس شده به رنگدانه. 93

5-6-1- آماده‌ سازی الکترود کار در سلول خورشیدی رنگدانه‌ای.. 39

5-6-2- آماده‌ سازی الکترود مقابل در سلول خورشیدی رنگدانه‌ای.. 93

5-6-3- آماده‌ سازی الکترولیت در سلول خورشیدی رنگدانه‌ای.. 93

5-6-4- بستن سلول خورشیدی رنگدانه‌ای.. 94

5-6-5- مشخصه‌یابی سلول‌ خورشیدی رنگدانه‌ای.. 94

 

 

فصل ششم: نتیجه گیری و پیشنهادات………………………………………………………………..96

 

مراجع………………………………………………………………………………………………………………………………………..100

 

 

چکیده و صفحه عنوان به انگلیسی

 

 

فهرست جدول­ها

 

 

عنوان                                                                                                                      صفحه

 

جدول (3-1) خواص مهم اکسید روی .. 50

جدول (3-2) قطر و طول نانومیله‌های اکسیدروی متناسب با ضخامت لایه بذرگذاری شده. 56

جدول (3-3) میانگین قطر نانوسیم‌ها در زمان‌های مختلف .. 58

عنوان                                                                                                                          صفحه   

 

شکل (2-1) مقایسه روش بالا به پایین و روش پایین به بالاتولید نانو ذرات……………………………………..12

شکل (2-2)  نمودار درختی روشها­ی فیزیکی لایه­نشانی …………………………………………………………………..18

شکل (2-3) نمودار درختی روشها­ی شیمیایی لایه­نشانی…………………………………………………………………..19

شکل (2-4) طرحواره‌ای از روش لایه‌نشانی تبخیری ………………………………………………………………………..21

شکل (2-5) طرحواره‌ای از دستگاه لایه نشانی تبخیری به کمک باریکه الکترونی……………………………22

شکل (2-6)  طرحواره‌ای از لایه­گذاری منظم پرتوی مولکولی……………………………………………………………23

شکل (2-7) طرحواره‌ای از از دستگاه لایه نشانی لیزری پالسی ………………………………………………………..24

شکل (2-8) طرحواره‌ای از از لایه‌نشانی به روش کند­و­پاش ………………………………………………………………26

شکل (2-9) طرحواره‌ای از دستگاه لایه‌نشانی کندوپاش       RF………………………………………………… 28

شکل (2-10)  طرحواره‌ای از روش لایه‌نشانی سل – ژل …………………………………………………………………36

شکل (3-1) نحوه قرارگیری ترازها، نوارها و گاف انرژی…………………………………………………………………….40

شکل (3-2) ساختار بلوری اکسید روی……………………………………………………………………………………………….46

شکل (3-3) ساختار ورتسایت اکسید روی …………………………………………………………………………………………48

شکل (3-4) ساختارهای مختلف اکسید روی ……………………………………………………………………………………51

شکل (3-5) طرح واره ای از بذر گذاری استات روی بر روی بستر شیشه با لایه نشانی                                       چرخشی …………………………………………………………………………………………………………………………57

شکل (3-6) تصویری از یک سلول الکتروشیمیایی را برای رسوب دادن یک فلز، روی یک

الکترود جامد ……………………………………………………………………………………………………………………62

عنوان                                                                                                                          صفحه   

 

شکل (3-7) طرحواره‌ای از یک دستگاه پتانسیواستات با سل الکتروشیمیایی که با دو امپدانس       جایگزین شده است ……………………………………………………………………………………………………….67

شکل (3-8) سلول الکتروشیمیایی سه الکترودی با منبع تغذیه………………………………………………………..67

شکل (4-1) طرحواره و نحوه عملکرد سلول‌های خورشیدی رنگدانه‌ای…………………………………………….76

شکل (5-1) شستشوی زیرلایه با بهره گرفتن از التراسونیک …………………………………………………………………..79

شکل (5-2) تصویر SEM   از رشد نانو ساختارهای اکسید روی …………………………………………………….81

شکل (5-3) طرحواره‌ی راکتور طراحی شده جهت روش هیدروترمال………………………………………………83

شکل (5-4) سامانه استفاده شده برای رشد آرایه‌های نانوسیمی، به روش هیدروترمال……………………83

شکل (5-5) تصویر SEM از رشد نانو ساختارهای اکسید روی در مرحله ی هیدروترمال………………83

شکل (5-6) تصویر SEM   از رشد نانو ساختارهای اکسید روی در مرحله ی هیدروترمال بر روی       زیرلایه صاف  و خام FTO……………………………………………………………………………………………84

شکل (5-7) نانوپروس‌های تولید شده توسط الکتروانباشت  الف) در ولتاژ 0.5 ولت، ب) در   ولتاژ 1.0   ولت، ج) در ولتاژ 1.5ولت و د) در ولتاژ  2.0ولت  ……………………………………………………….85

شکل (5-8) نانومیله‌ها و نانوکلوخه‌های شکل گرفته بر روی زیرلایه‌های تولید شده به روش الکتروانباشت در  الف) ولتاژ 5/0 ولت، ب)  ولتاژ 1.0 ولت ج)  ولتاژ  5/1 ولت  و د) ولتاژ 2.0 ولت………………………………………………………………………………………………………………….86

شکل (5-9) تصویرSEM  از رشد نانو ساختارهای اکسید روی که بصورت نانومیله هستند در

مرحله‌ی هیدروترمال………………………………………………………………………………………………………….87

شکل (5-10) تصویر SEM   از رشد نانو ساختارهای اکسید روی در مرحله ی الکتروانباشت

الف) در ولتاژ 0.5 ولت، ب)  در ولتاژ 1.0 ولت  ج)  در ولتاژ  1.5 ولت

و د) در ولتاژ 2.0 ولت ………………………………………………………………………………………………..88

 

 

عنوان                                                                                                                          صفحه   

 

شکل (5-11) الگوی پراش پرتو ایکس از نانو دیسک‌ها ی اکسید روی تولید شده به روش

الکترو انباشت…………………………………………………………………………………………………….88

شکل (5-12) منحنی جذب نانو سیم‌های اکسید روی، تک مرحله‌ای……………………………………………….90

شکل (5-13) منحنی جذب نانو پروس‌های اکسید روی، تک مرحله‌ای …………………………………………..91

شکل (5-14) منحنی جذب نانوساختار ترکیبی ZnO …………………………………………………………………….92

شکل (5-15) منحنی جریان – ولتاژ سلول خورشیدی حساس شده به رنگ با لایه اکسید‌روی……

مقدمه ای بر نانوفناوری

 

نانو فناوری محدوده­ای از فناوری است كه در این محدوده انسان می ­تواند انواع مواد، وسایل و ابزارها و بطور كلی، سیستم­ها و سازه­های گوناگون را در مقیاس یک میلیاردم متر طراحی كرده و به مرحله ساخت برساند. بطور دقیق

در این پایان نامه، ابتدا با بهره گرفتن از روش مونت کارلو، رشد سطوحی شبیه سازی شده است که از نشست بالستیکی ذرات خطی با اندازه­ های متفاوت تولید می­شوند. با بررسی زبری و نماهای مقیاسی سطوح رشد یافته، رابطه­ Family-Vicsek برای این سطوح بررسی شده و با توجه به اهمیت تخلخل چنین سطوحی، تحولات تخلخل بعنوان تابعی از زمان و اندازه­ ذرات مورد مطالعه قرار گرفته است. سپس با حل عددی معادله­ رسانش در سطوح رشد یافته، رفتار رسانندگی مؤثر الکتریکی این سطوح، بر حسب کمیت­هایی چون زمان، اندازه­ ذرات، فرکانس و تخلخل بررسی شده است.

نتایج شبیه سازی نشان می­ دهند که منحنی تغییرات زبری بر حسب زمان دارای سه رفتار متفاوت می­باشد، بطوریکه دارای دو رفتار خطی با شیب­های متفاوت در زمان­های اولیه و میانی بوده و سپس به اشباع می­رسد. بررسی تخلخل نشان داد که سطوح تولید شده به شدت متخلخل هستند و تخلخل سریعتر از سطح به اشباع می­رسد. همچنین میزان تخلخل ابتدا تابعی افزایشی از طول ذرات انباشتی بوده  و پس از رسیدن به مقدار بیشینه خود با افزایش طول ذرات کاهش می­یابد.

بررسی رسانندگی مؤثر این سطوح نشان می­دهد که در طی فرایند رشد، رسانندگی با زمان افزایش یافته و بتدریج به اشباع می­رسد. همچنین این کمیت تابعی افزایشی از فرکانس بوده و برای چندین مرتبه­ی بزرگی از فرکانس رسانندگی بصورت تابعی نمایی از فرکانس تغییر می­ کند که مقادیر توان، تابعی از اندازه­ ذرات انباشتی می باشد.

 

 

 

کلمات کلیدی: رشد سطح، زبری، نماهای مقیاسی، تخلخل، رسانندگی مؤثر، فرکانس

فهرست مطالب

عنوان                                                                                                                        صفحه

………………………………………………………………………………………………………………………………….ت‌

فهرست جدول­ها………………………………………………………………………………………………………………………………….خ

مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………………1

7

1-1       توصیف کمی پدیده­­ی رشد…………………………………………………………………………………………………7

1-1-1        روابط مقیاس بندی………………………………………………………………………………………………………………..9

1-1-2        طول همبستگی……………………………………………………………………………………………………………………11

1-2       مدل های رشد سطح…………………………………………………………………………………………………………12

1-2-1        مدل های گسسته………………………………………………………………………………………………………………..13

1-2-1-1     مدل انباشت تصادفی…………………………………………………………………………………………………………………13

1-2-1-2     مدل انباشت تصادفی با واهلش سطحی …………………………………………………………………………………..15

1-2-1-3     مدل انباشت پرتابی……………………………………………………………………………………………………………………17

1-2-1-4     مدل جامد روی جامد محدود شده……………………………………………………………………………………………18

1-2-2        مدل های پیوسته…………………………………………………………………………………………………………………19

1-2-2-1     معادله­ ادوارد-ویلکینسون……………………………………………………………………………………………………..20

1-2-2-2     معادله­ کاردر-پاریزی-ژانگ…………………………………………………………………………………………………..21

1-3       فرایند شبیه سازی رشد سطوح توسط نشست بالستیکی ذرات میله ای شکل………………22

فصل 2     بررسی مسئله رسانش متناوب در جامدات بی نظم……………………………………….25

2-1       رسانش متناوب………………………………………………………………………………………………………………….25

2-1-1        عمومیت رسانش متناوب در جامدات بی نظم…………………………………………………………………….26

2-2       مدل ماکروسکوپیک…………………………………………………………………………………………………………..30

2-2-1        بدست آوردن رسانندگی مؤثر وابسته به فرکانس بارهای آزاد……………………………………………32

2-3       گسسته سازی معادله ی رسانش با بهره گرفتن از روش حجم محدود………………………………….34

2-4       دستگاه های خطی اسپارس………………………………………………………………………………………………37

فصل 3     نتایج عددی………………………………………………………………………………………………42

3-1       بررسی نماهای مقیاسی سطوح رشد یافته توسط نشست ذرات خطی…………………………….42

3-1-1        نشست ذرات یکسان…………………………………………………………………………………………………………….42

3-1-2        نشست ذرات با اندازه های متفاوت……………………………………………………………………………………..46

3-2       تخلخل……………………………………………………………………………………………………………………………….47

3-3       رسانندگی مؤثر………………………………………………………………………………………………………………….49

3-3-1        نحوه ی توزیع پتانسیل در سطوح بر اساس تغییر فرکانس………………………………………………..50

3-3-2        بررسی تحول زمانی رسانندگی بارهای آزاد در طی فرایند رشد سطوح…………………………….50

3-3-3        بررسی  وابستگی رسانندگی مؤثر به اندازه ی ذرات…………………………………………………………..55

3-3-4        بررسی رابطه ی  تخلخل و رسانندگی…………………………………………………………………………………57

3-3-5        رابطه ی رسانندگی مؤثر بارهای آزاد با  فرکانس……………………………………………………………….58

61

پیشنهادات…………………………………………………………………………………………………………….. 62

مقالات ارائه شده……………………………………………………………………………………………………...63

مراجع……………………………………………………………………………………………………………………..64

 

فهرست شکل‌‌ها

عنوان                                                                                                                         صفحه

شکل ‏1‑1: نمودار  زبری بر حسب زمان در حالت کلی. 8

. 9

10

13

15

15

16

. 17

18

19

23

23

.. 24

28

32

35

38

38

39

43

44

45

46

48

49

……. 51

53

54

55

56

57

58

. 59

60

60

 

 

 

 

فهرست جدول­ها

عنوان                                                                                                                          صفحه

جدول 3-1: نماهای مقیاسی رشد و زبری برای سطوح رشد یافته از نسشت ذرات خطی یکسان بر روی زیر لایه­ای با طول . نتایج ارائه شده به ازای 200 بار میانگین گیری می­باشد و میانگین خطای کلیه­ داده ­ها از مرتبه­ی  وکوچکتر از آن است………………………………………………………………………………………………………………………………………45

جدول3-2: نماهای رشد و زبری سطوح رشد یافته از نشست ذرات با طول­های متفاوت برای زیر    لایه­ای با طول . میانگین خطای کلیه­ داده ­ها از مرتبه­ی   و کوچکتر از آن  می­باشد………………………………………………………………………………………………………………………47

مقدمه

مطالعه­ فرایند رشد و ساختار سطح کاربردهای عملی فراوانی در علوم و تکنولوژی دارد و بخش عمده ای از فیزیک حالت جامد و علم مواد را تشکیل می­دهد. در واقع اکثر خواص مواد به ساختار و نحوه شکل گیری آنها وابسته است. فرایندهای رشد سطح نه تنها در گستره­ی وسیعی از کاربردهای فیزیکی بلکه در شیمی، بیولوژی و علوم مهندسی نیز نقش مهمی را ایفا می کند. از این رو تا کنون تحقیقات فراوانی مبتنی بر روش های عددی و یا تحلیلی برای بررسی خواص گوناگون فرایندهای رشد سطح صورت گرفته است[[i]و[ii]].

در واقع شکل گیری سطوح می ­تواند ناشی از فرایندهای متفاوتی باشد. برخی سطوح در نتیجه­­ی حرکت و گسترش فصل مشترک[1] ایجاد شده از شارش سیال در محیط های ناهمگن یا بی نظم شکل می گیرند که بطور مثال به سطوح حاصل از پیشروی آب یا جوهر در کاغذ می­توان اشاره کرد. برخی دیگر از سطوح در اثر کاهش ذرات بوجود می آیند، مانند سطوحی که در اثر  فرسایش، خوردگی و یا پوسیدگی ایجاد می­شوند[[iii]]. سطوحی نیز در اثر اضافه شدن ذرات رشد می کنند مانند باکتریها، تومورها و بافتهای بیولوژیکی [3و[iv]] و یکی از مهمترین سطوحی که توسط فرایندهای رشد شکل    می­گیرند، لایه های نازک هستند که از انباشت های اتمی حاصل می شوند[5-8] و بدلیل خواص ویژه­ای که دارند کاربردهای فراوانی در علوم و تکنولوژی دارند.

همگی این سطوح در طی فرایند رشد، زبر یا ناهموار می­شوند که این ویژگی ناشی از ماهیت تصادفی فرایند رشد می باشد که نقشی اساسی در شکل­ گیری نهایی سطح مشترک دارد. لازم به ذکر است که منشأ این تصادف بستگی به فرایند رشد مورد مطالعه دارد. بعنوان مثال درمورد پیشروی آب یا جوهر در کاغذ، منشأ این تصادف طبیعت بی‌نظم محیطی است که  فصل مشترک درآن گسترش می­یابد و در فرایند انباشت اتمی، تصادفی بودن مکان­­هایی که شار ذرات فرودی در بازه­های زمانی نامعین تصادفی به آنها می رسند و همچنین حرکت براونی [2]ذرات روی سطح در طی فرایند پخش سطحی مسئول این ماهیت تصادفی است.

زبری سطوح روی خواص آن اثر می­گذارد. بعنوان مثال زبری در خواص اپتیکی لایه ­های نازک و پراکندگی مؤثر از این لایه ­ها نقش مهمی بر عهده دارد[9]، همچنین در چسبندگی لایه ­ها به یکدیگر و اصطکاک آنها و یا خاصیت الکتریکی لایه ­ها مؤثر است[10-12].

در مطالعه­ فرایندهای رشد علاوه بر ساختار نهایی سطح، دینامیک رشد یعنی تحول زمانی سطح نیز از اهمیت زیادی برخوردار است. در حقیقت بررسی تحول ناهمواری یا زبری سطح در طی پدیده­ رشد می ­تواند کمک بسزایی در فهم و کنترل این پدیده داشته باشد و از لحاظ کاربردی مهم باشد[13-15].

یکی از مفاهیم مدرنی که برای مطالعه­ دینامیک زبری مورد استفاده قرار می­گیرد مقیاس بندی[3] است. در واقع بسیاری از کمیت­های قابل اندازه ­گیری از روابط مقیاس بندی[4] ساده­ای تبعیت می­ کنند. بعنوان مثال برای تعداد زیادی از سیستم­ها پهنای فصل مشترک با توانی از زمان افزایش می­یابد و در یک مقدار معین اشباع می­ شود که این مقدار بصورت یک قانون توانی با سایز سیستم افزایش می یابد.

مطالعه­ چنین روابط مقیاس بندی به ما اجازه می­دهد تا کلاس­های جهانی[5] را تعریف کنیم. مفهوم جهان شمولی که محصول مکانیک آماری مدرن می­باشد، به بیان این حقیقت می ­پردازد که فاکتورهای ضروری کمی هستند که در تعیین نماهای مشخص کننده­ روابط مقیاسی نقش دارند. بنابراین سیستم­هایی که در نگاه اول هیچ ارتباطی بین آنها وجود ندارد رفتار یکسانی دارند یعنی دارای نماهای بحرانی یکسانی هستند و در یک کلاس جهانی قرار می­گیرند.

شکل­ گیری و تغییر ناهمواری سطوح در حال رشد تحت تأثیر عوامل زیادی است که  تقریباً تشخیص همه­ی آنها غیر ممکن است. یک دانشمند همیشه امیدوار است که تعداد کمی قوانین اصلی برای تعیین شکل و دینامیک سطوح موجود باشد که بتوان با در نظرگرفتن آنها به معرفی مدل­هایی پرداخت که خواص اساسی فرایند رشد را توصیف می کنند.

در چند دهه­ اخیر مطالعات زیادی برای بررسی دینامیک رشد لایه ­های نازک انجام شده و مدل های زیادی ارائه گردیده که با توجه به این مدل­ها مشخصاتی که از این سطوح بدست می ­آید متفاوت است. از جمله­ این مدل­ها می­توان به مدل انباشت تصادفی[6][1]، مدل انباشت تصادفی با واهلش سطحی[7][16]، مدل انباشت پرتابی[8][17و18]، مدل جامد روی جامد محدود شده[9][19] و مدل     کاردر –پاریزی-ژانگ[10][20] اشاره کرد. مدل­های دیگری نیز پیشنهاد شده که در آنها دو یا چند مدل انباشت با هم ترکیب شده اند[21و22] و یا نشست دو نوع ذره مورد بررسی قرار گرفته است[23-25] تا بتوان با بهره گرفتن از آنها زبری سطوح واقعی را توصیف کرد. همچنین اخیراً نشست ذرات با اندازه­ های مختلف به­روش انباشت تصادفی مورد بررسی قرار گرفته است[26-28]. نشست ذرات با اندازه­ های مختلف یکی از راه­های تولید سطوح متخلخل است که این سطوح کاربردهای فراوانی در حافظه های مغناطیسی[29]، سلول های خورشیدی[30] و نانولوله­های کربنی[31و32] دارند.

لایه ­های نازک رسانا، نیمه­رسانا و دی­الکتریک، کاربردهای بسیاری در ساخت افزاره­های فعال و غیر فعال بکار رفته در ابزارآلات الکترونیکی حالت جامد دارند. معمولاً از آنها بعنوان ترکیباتی با ثابت    دی­الکتریک پایین، سنسور­ها، پوشش­­های اپتیکی، مواد عایق و غیره استفاده می­ شود. بنابراین بررسی  خواص انتقالی از جمله رسانندگی الکتریکی نها از اهمیت ویژهای آنها از اهمیت ویژه ای برخوردار است و برای مدت های طولانی بصورت  عملی و نظری مورد مطالعه بوده است[33].

در طی چند دهه­ اخیر مطالعات زیادی روی رسانندگی وابسته به فرکانس جامدات بی نظمی چون؛ نیمه رساناها­ی آمورف[11]، شیشه­های یونی[12] ، پلیمرها[13] ، کریستال­های غیر کامل[14] و … انجام شده است[34-40]. به منظور بررسی مشاهدات تجربی مدل های متعددی ارائه گردیده است[41-43]. بیشترین مطالعات روی مدلی به نام مدل جهشی صورت گرفته است[44و45]. این مدل براساس پرش حامل­های بار در یک محیط تصادفی که معمولاً با یک شبکه نمایش داده می­ شود توصیف    می­ شود. برای وارد کردن اثر بی­نظمی محیط در این مدل، معمولاً نرخ گذار، یعنی احتمال پریدن حامل­­های بار از یک مکان به مکان­های دیگر، بصورت تابعی نمایی از انرژی فعال سازی یا فاصله­ی تونل زنی در نظر گرفته می­ شود که تنها برای پرش به نزدیکترین همسایه­ها غیر صفر است. مدل جهشی تنها در یک بعد حل دقیق دارد و در ابعاد بالاتر از روش­های تقریبی برای حل آن استفاده  می­ شود. این تقریب­ها یک تصویر کیفی از بسیاری از خواص رسانش متناوب فراهم می­ کند ولی مقادیر آنها برای تعیین دقیق رسانندگی وابسته به فرکانس  دقیق نیست. در مدل جهشی معمولاً فرض بر این است که حامل­های بار با یکدیگر بر هم کنش ندارند. بنابراین اثر خود طردی که بنا بر آن در هر مکان شبکه تنها یک ذره می ­تواند وجود داشته باشد و همچنین اثر برهم کنش کلونی نادیده گرفته می­ شود. با وارد کردن این اثرات مدل بسیار پیچیده می­ شود[46]. به منظور وارد کردن بر هم کنش های کولنی از یک مدل ماکروسکوپیک استفاده می­ شود. این مدل از نظر مفهومی از مدل­های جهشی ساده­تر است و براساس اثر معروف ماکسول-واگنر یعنی اثری که در آن ناهمگنی محیط باعث وابستگی رسانندگی به فرکانس می­ شود شکل گرفته است[47].

در این پروژه در ابتدا با بهره گرفتن از روش مونت کارلو به شبیه سازی فرایند رشد سطوحی         می­پردازیم که از نشست ذرات خطی با اندازهای متفاوت در (1+1) بعد ساخته می­شوند. ذرات خطی با بهره گرفتن از مدل انباشت پرتابی(BD) برروی یک سطح تخت می­نشینند. با مطالعه تحول زبری بر حسب زمان، رابطه­ مقیاس بندی فامیلی-ویچک[15] برای این فرایند رشد بررسی می­ شود و با بدست آوردن نماهای مقیاسی، کلاس جهانی نشست ذرات با اندازه­ های متفاوت با بهره گرفتن از مدل BD مورد مطالعه قرار خواهد گرفت و با توجه به اهمیت تخلخل در چنین سطوحی، چگونگی فرایند رشد تخلخل با زمان و وابستگی آن به اندازه­ ذرات مطالعه خواهد شد. سپس با در نظر گرفتن اهمیت خواص رسانندگی چنین سطوحی و تأثیر ساختار و نحوه­ شکل­ گیری آنها روی این خواص، به مطالعه­ رسانندگی مؤثر وابسته به فرکانس و همچنین رسانندگی مستقیم سطوح رشد یافته، با حل عددی معادله­ رسانش در این سطوح، خواهیم پرداخت. تحول زمانی رسانندگی همزمان با  فرایند رشد سطوح را مورد بررسی قرار می­دهیم و به مطالعه­ وابستگی رسانش مؤثر به اندازه­ ذرات، میزان تخلخل سطوح و فرکانس می­پردازیم.

ساختار این پایان نامه بصورت زیر می­باشد:

در فصل اول ابتدا به چگونگی توصیف کمی پدیده­ رشد سطح و معرفی کمیت­هایی چون زبری، نماهای مقیاسی و طول همبستگی پرداخته و به اختصار چند مدل بنیادی رشد سطح معرفی می­ شود. سپس به توضیح شبیه سازی انجام شده برای فرایند رشد سطوح توسط نشست ذرات خطی با مدل BD می­پردازیم.