چکیده………………………………………………………………………………………… 1

فصل اول: مقدمه

فصل دوم: مروری بر منابع

2-1 معرفی و تاریخچه…………………………………………………………………………… 4

2-2 ترشوندگی سطوح جامد و اهمیت آن……………………………………………………. 5

2-3 پارامترهای آبگریزی………………………………………………………………………… 6

2-3-1 زاویه تماس ظاهری…………………………………………………………………… 6

2-3-2 پسماند زاویه تماس………………………………………………………………. 7

2-3-3 زاویه لغزش………………………………………………………………………. 7

2-4 مدل‌های ترشوندگی………………………………………………………. 8

2-4-1 مدل یانگ……………………………………………………………………………. 8

2-4-2 مدل ونزل…………………………………………………………………. 8

2-4-3 مدل کاسی باکستر…………………………………………………………………… 9

2-4-4 حالت شبه پایدار کاسی……………………………………………………………….. 10

2-4-5 انتقال بین حالت ونزل و کاسی……………………………………………………………….. 10

2-5 سطوح فوق آبگریز مصنوعی………………………………………………………………………. 10

2-6 روش­های تهیه سطوح فوق آبگریز مصنوعی………………………………………………………….. 11

2-6-1 زبر کردن مواد دارای سطح انرژی کم……………………………………………………….. 11

2-6-2 ایجاد زیرلایه زبر و اصلاح کردن آن با مواد با انرژی سطحی کم……………………………….. 12

2-7 رفتار خوردگی پوشش ­های فلزی فوق­آبگریز…………………………………………………. 15

2-8 رسوب­دهی الکتریکی نیکل………………………………………………………………… 17

2-9 کاربرد پوشش ­های نیکل و آلیاژهای آن……………………………………………………………. 18

2-9-1 کاربرد­های تزئینی…………………………………………………………………………… 18

2-9-2 کاربردهای عاملی…………………………………………………………………………………. 18            

2-9-3 کاربردهای الکتروفورمینگ………………………………………………………………….. 18

2-10 پوشش­دهی الکتریکی…………………………………………………………………………… 19

2-11 محلول­های پوشش­دهی نیکل……………………………………………………………….. 19

2-11-1 محلول­های واتز…………………………………………………………………… 19            

2-11-2 محلول­های سولفامات………………………………………………………………. 20

2-11-3 محلول­های کلرید………………………………………………………………………………. 20

2-11-4 محلول­های سولفاته…………………………………………………………………. 21

2-12 رسوب الکترولیتی فلز…………………………………………………………………… 21

2-12-1 رسوب­دهی الکتریکی با جریان مستقیم………………………………………………….. 21

2-12-2 پوشش­دهی پالسی………………………………………………………………….. 21

2-12-3 رسوب­دهی فلز القا شده با لیزر………………………………………….. 21

2-13 مکانیسم رسوب­دهی الکتریکی نیکل……………………………………………. 22

2-14 تاثیر پارامترهای الکتروشیمیایی بر خواص رسوبات الکتریکی…………………………………. 23

2-14-1 افزودنی­های حمام­های رسوب­دهی الکتریکی………………………………………………. 24

2-14-2 اثرات سطح زیرلایه…………………………………………………………………………… 26

2-14-3 پارامترهای موثر دیگر روی مورفولوژی رسوبات الکتریکی………………………………. 27

2-15 رفتار الکتروشیمی و خوردگی نیکل…………………………………………………… 27

2-16 جمع بندی………………………………………………………………………….. 34

فصل سوم: مواد و روش­ها

3-1 زیرلایه مورد استفاده……………………………………………………………………….. 35

3-2 آماده ­سازی سطح نمونه………………………………………………………………. 35

3-3 حمام پوشش­دهی………………………………………………………………………….. 36

3-4 عملیات پوشش­دهی……………………………………………………………….. 36

3-5 مطالعات مورفولوژی………………………………………………………………. 36

3-6 اندازه ­گیری ضخامت پوشش………………………………………………………. 37

3-7 بررسی توپوگرافی……………………………………………………………………….. 37

3-8 مطالعات بافت پوشش ­های ایجاد شده…………………………………………….. 37

3-9 اندازه گیری زاویه تماس پوشش­ها با آب……………………………………….. 37

3-10 مطالعات الکتروشیمیایی……………………………………………………………….. 37

3-11 مطالعات خوردگی الکتروشیمیایی………………………………………………. 38

 

 

3-11-1 پلاریزاسیون پتانسیودینامیک………………………………………………………… 38

3-11-2 طیف­سنجی امپدانس الکتروشیمیایی………………………………………….. 38

فصل چهارم: بحث و تحلیل یافته­ ها

4-1 اثرات الکتروشیمیایی آمونیوم کلرید بر مکانیسم رسوب­دهی الکتریکی نیکل…………… 39

4-1-1 آزمون ولتامتری چرخه‌ای………………………………………………….. 40

4-1-2 آزمون طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی…………………………….. 41

4-2 تأثیر غلظت آمونیوم کلرید روی مورفولوژی پوشش‌ها…………………………. 43

4-3 اثر آمونیوم کلرید روی بافت نسبی پوشش­ها………………………………. 47

4-4 رفتار ترشوندگی پوشش ­های نیکل تهیه شده از حمام حاوی آمونیوم کلرید………………… 48

4-5 مقاومت به خوردگی پوشش ­های نیکل تهیه شده از حمام­های پوشش­دهی حاوی آمونیوم کلرید……….. 50

4-5-1 پلاریزاسیون پتانسیودینامیک………………………………………… 50

4-6 طیف­سنجی امپدانس الکتروشیمیایی…………………………. 52

4-7 عملکرد طولانی مدت پوشش ­های نیکل حاصل از حمام حاوی آمونیوم کلرید در محلول خورنده……….. 55

4-8 تأثیر غلظت آمونیوم کلرید روی مورفولوژی پوشش‌های نیکل…………………….. 60

4-9 رفتار ترشوندگی پوشش ­های نیکل تهیه شده از حمام حاوی اتیلن­دی­آمونیوم دی­کلرید……………… 62

4-10 رفتار خوردگی پوشش نیکل رسوب داده شده از حمام پوشش­دهی حاوی اتیلن­دی­آمونیوم دی­کلرید……………… 63

فصل پنجم: نتیجه ­گیری و پیشنهادات

5-1 نتیجه ­گیری………………………………………………………… 67

5-2 پیشنهادات………………………………………………………….. 68

منابع و مراجع…………………………………………….. 69

چکیده

پوشش ­های نیکل از حمام­های کلریدی حاوی مقادیر مختلف آمونیوم کلرید با روش رسوب­دهی الکتریکی دو مرحله­ ای و بدون وقفه تهیه شدند. مورفولوژی، توپوگرافی و بافت پوشش­ها به ترتیب با بهره گرفتن از میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)، پروفیلومتر کانفوکال و پراش­سنج اشعه ایکس (XRD) مطالعه شدند. تصاویر SEM نشان داد که پوشش حاصل از حمام پوشش­دهی فاقدآمونیوم کلرید دارای ساختار­های میکرو مخروطی هستند. افزودن آمونیوم کلرید به حمام پوشش­دهی باعث تشکیل ساختار­های مخروطی متقارن­تر، تیز تر و ظریف­تری شد و همچنین در حضور g. L-1 200 آمونیوم کلرید، ساختار میکرو- نانو مخروطی یکنواخت­تری به دست آمد. تشکیل ساختار­های میکرو- نانو مخروطی شکل به وسیله تئوری “رشد توسط نابجایی­های پیچی” تحلیل شد. آنالیز XRD نشان داد که آمونیوم کلرید سبب تغییر جهت­گیری مرجح صفحات کریستالی پوشش از (220) به (111) می­ شود. نقش آمونیوم کلرید با روش­های ولتامتری چرخه­ای و طیف­سنجی امپدانس الکتروشیمیایی مطالعه شد. نتایج نشان داد که آمونیوم کلرید با تشکیل کمپلکس­های نیکل- آمونیاک باعث افزایش مقاومت انتقال بار در فرایند رسوب­دهی الکتریکی نیکل می­ شود و بنابراین از جوانه­زنی رسوبات نیکل ممانعت می­ کند. ترشوندگی پوشش ­های نیکل با اندازه ­گیری زاویه تماس آن­ها با آب بررسی شد و مشاهده شد که پوشش ­های تازه تهیه شده رفتار فوق­آبدوست دارند و با نگهداری آن­ها در هوا، زاویه تماس به طور تدریجی افزایش می­یابد و نهایتا بعد از 2 هفته نگهداری در هوا، پوشش­ها فوق­آبگریز می­شوند. افزایش زاویه تماس در طول مدت نگهداری در هوا به جذب مواد آلی روی سطح پوشش­ها نسبت داده شد. زبری متوسط پوشش تهیه شده از حمام حاوی g. L-1 200 آمونیوم کلرید بیشتر از پوشش ­های دیگر بود، بنابراین طبق مدل ونزل این پوشش فوق­آبگریز تر از پوشش ­های دیگر شد. مقاومت به خوردگی پوشش­ها با آزمون طیف­سنجی امپدانس الکتروشیمیایی به صورت غوطه­وری مدت­دار در محلول 5/3%  وزنی سدیم کلرید بررسی شد. نتایج نشان داد که خاصیت فوق­آبگریزی باعث افزایش به طور میانگین 12 برابری مقاومت پلاریزاسیون پوشش­ها می­ شود. با افزایش زمان غوطه­وری مقاومت پلاریزاسیون به طور تدریجی کاهش یافت که ناشی از کاهش خاصیت آبگریزی بود. بعد از حذف خاصیت آبگریزی، مقاومت پلاریزاسیون تمامی پوشش­ها شروع به افزایش چشمگیری کرد. این افزایش ناشی از تشکیل فیلم رویین در سطح پوشش­ها در اثر خوردگی در محلول خورنده بود. برای مطالعه دقیق­تر اثر اصلاح کننده کریستال، پوشش ­های نیکل در حضور افزودنی دیگری با نام اتیلن­دی­آمونیوم دی­کلرید با فرایند رسوب­دهی الکتریکی دو مرحله­ ای تهیه شدند. تصاویر SEM نشان داد که پوشش ­های نیکل حاصل، فاقد ساختار میکرو- نانو مخروطی مطلوب می­باشند. زبری پوشش ­های تهیه شده کمتر از پوشش ­های تهیه شده از حمام­های آمونیوم کلریدی بود، بنابراین با نگهداری در هوا پوشش­ها صرفاً آبگریز شدند. بررسی مقاومت به خوردگی این پوشش­ها نشان داد که خاصیت آبگریزی برخلاف فوق­آبگریزی اثر چندانی روی مقاومت به خوردگی ندارد. مقاومت پلاریزاسیون این پوشش­ها نیز با افزایش زمان غوطه­وری افزایش یافت اما میزان افزایش آن کمتر از میزان مشاهده شده در پوشش ­های حاصل از حمام آمونیوم کلرید بود. نتایج شبیه­سازی داده ­های امپدانس نشان داد که تجمع محصولات خوردگی و پلاگ شدن سطح باعث بهبود مقاومت به خوردگی شده است.

کلمات کلیدی: فوق­آبگریزی، نیکل، رسوب­دهی الکتریکی، آمونیوم کلرید، اتیلن­دی­آمونیوم دی­کلرید.

1.      فصل اول
مقدمه

امروزه سطوح فوق­آبگریز با زاویه تماس بزرگ با آب (بزرگتر از °150) به علت ویژگی­های منحصر به فردشان همچون خواص دفع آب، ضد رسوب، مقاومت بالا به خوردگی و خودتمیز شوندگی علاقه روز افزونی را به خود جلب کرده ­اند. محققان تلاش کرده ­اند که ویژگی­های سطوح طبیعی با خاصیت آب­گریزی را تقلید کنند که از جمله این سطوح، برگ نیلوفر آبی[1] است. لازمه فوق آب­گریز بودن یک سطح، انرژی سطحی پایین و پیروی از الگوی زبری خاص در ابعاد میکرو و نانومتر است. دو مدل مشهور برای توصیف ترشوندگی سطوح، مدل ونزل[2] و مدل کاسی- باکستر[3] است. روش­های متنوعی برای ایجاد زبری و تولید سطوح­ فوق­آبگریز بکار رفته است که از جمله می­توان به اچ­کردن پلاسما، لیتوگرافی، اکسیداسیون آندی، سل ژل و رسوب­دهی الکتریکی اشاره نمود. اغلب روش­های مذکور پرهزینه هستند و به دلیل عملیات شیمیایی دشوار و فرایندهای چند مرحله­ ای پیچیده به سادگی قابل استفاده در مقیاس­های صنعتی نمی باشند. در مقابل رسوب­دهی الکتریکی مزایایی نظیر آسان بودن، هزینه کم و شرایط کاری قابل کنترل برای تولید انبوه دارد. در سال­های اخیر، تحقیقات وسیعی روی ساخت سطوح فوق­آبگریز فلزی به روش رسوب­دهی الکتریکی صورت گرفته است. محققین مشاهده کردند که برای فوق­آبگریز شدن پوشش، مورفولوژی پوشش باید به صورت ساختار سلسله مراتبی میکرو- نانو باشد. همچنین مشخص شد که مورفولوژی سطوح به شدت به شرایط پوشش­دهی از جمله چگالی جریان، مدت زمان الکترولیز، pH ، دما و ترکیب حمام پوشش­دهی بستگی دارد. برای ایجاد ساختار سلسله مراتبی مناسب به افزودن ترکیبات معینی به حمام پوشش­دهی نیاز است که این افزودنی­ها، اصلاح کننده کریستال نامیده می­ شود. برای تهیه پوشش ­های نیکل با مورفولوژی سلسله مراتبی اغلب از اتیلن­دی­آمونیوم دی­کلرید و به ندرت از آمونیوم کلرید استفاده شده است. تحقیقات انجام شده روی اثر اتیلن­دی­آمونیوم دی­کلرید نشان می­دهد که غلظت افزودنی روی مورفولوژی پوشش تاثیر قابل ملاحظه­ای دارد. مکانیسم افزودنی­های مذکور در فرایند رسوب­دهی الکتریکی مشخص نشده است و در تعداد کمی از تحقیقات تئوری­های رشد برای تشکیل ساختارهای سلسله مراتبی پیشنهاد شده است. انرژی سطحی کم پارامتر مهم دیگر برای ایجاد خاصیت فوق­آبگریزی است. عموماً سطوح فلزی با انرژی سطحی بالا به طور ذاتی آب دوست می­باشند، بنابراین برای ایجاد خاصیت فوق­آبگریزی روی فلزات نیاز به اصلاح سطح با مواد دارای انرژی سطحی کم است. بدین منظور در بیشتر موارد از مواد آلی کاهنده انرژی سطحی استفاده می­ شود. در تحقیقات اخیر مشاهده شده است که پوشش­ها با مورفولوژی زبر مناسب با نگهداری در هوا فوق­آبگریز می­شوند. محققین مکانیسم­های متعددی برای این رخداد پیشنهاد کردند و توافقی در مورد مکانیسم افزایش زاویه تماس با زمان وجود ندارد.

با توجه به اینکه نقش اصلاح کننده کریستال در فرایند رسوب­دهی الکتریکی و ایجاد ساختار سلسله مراتبی مشخص نیست و پژوهش­های انتشار یافته­ای در این زمینه وجود ندارد، هدف از این تحقیق بررسی مکانیسم اصلاح کننده کریستال در فرایند رسوب­دهی الکتریکی می­باشد. همچنین تاثیر مقادیر مختلف اصلاح کننده کریستال روی میکروساختار از جمله مورفولوژی، توپوگرافی و بافت ، رفتار ترشوندگی و مقاومت به خوردگی پوشش ­های نیکل بررسی می­ شود.

این پایان نامه در پنج فصل تنظیم شده است. ابتدا در فصل دوم این پایان نامه مروری بر منابع صورت گرفته سپس در فصل سوم چگونگی انجام آزمون­ها و مواد و روش تحقیق آورده شده است. نتایج به دست آمده در فصل چهارم مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفتند و نهایتاً در فصل پنجم نتیجه ­گیری و پیشنهادات ارائه شده است.

2.      فصل دوم
مروری بر منابع

2-1         معرفی و تاریخچه

بیش از 2000 سال پیش مشاهده شد که برخی از گیاهان دارای خاصیت خود­تمیز­شوندگی می باشند که به عنوان عامل نجات­بخش گیاه در محیط­های آلوده عمل می­ کند. نیلوفر آبی، نمونه معروفی از این نوع گیاهان می­باشدکه معمولا در مرداب­ها و آب­های سطحی در شرق آسیا وشرق آمریکای شمالی رشد می­ کند. مکانیسم ظهور این خاصیت به صورت راز باقی ماند تا زمانی که پیشرفت میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) در اواسط دهه 1960 میلادی صورت گرفت. مطالعات روی اکثر برگ­های گیاهان طبیعی در طول دهه گذشته آشکار کرد که سطح صاف ماکروسکوپی معمولا از زبری­های میکروسکوپی با مقیاس­های طولی مختلف تشکیل شده است و ساختار میکرو– نانوی سطح به همراه واکس اپیکیوتیکیولار باعث آبگریزی می­ شود. این کشف به عنوان یک پیشرفت بزرگ در زمینه فوق­آبگریزی برای ساخت این سطوح به تقلید از طبیعت در نظر گرفته می­ شود. علاوه­بر­این در سال 2007 میلادی به دو نوع میکرو ساختار سطحی عمده در برگ­های گیاهان با خاصیت فوق­آبگریزی پی برده شد که یکی ساختار سلسله مراتبی میکرو– نانو و دیگری ساختار میکرو الیاف است. این یک کشف حیاتی بود و به عنوان نقطه آغازی برای توسعه روش­های ساخت سطوح فوق­آبگریز به تقلید از سطوح فوق­آبگریز طبیعی محسوب می­ شود. شکل ‏2‑1، الف و ب به ترتیب تصاویر SEM برگ نیلوفر­آبی با بزرگنمایی کم و زیاد است. همان­طور که مشاهده می­ شود سطح برگ نیلوفر­آبی به طور یکنواخت با برآمدگی­ها و فرورفتگی­های 3- 10 میکرومتری بافت­دار شده است و این ساختار با مواد مومی آبگریز به اندازه 30- 100 نانومتری آراسته شده است. اعتقاد بر­این است که مشارکت این سلسله ساختار سطحی و مواد موم- مانند آبگریز دلیلی بر فوق­آبگریزی، یعنی زاویه تماسی حدود °162 می­باشد [1].

شکل ‏2‑1 تصاویر سطوح فوق­آب­گریز با ساختار سلسله مراتب، الف و ب به ترتیب تصاویر SEM برگ نیلوفر­آبی با بزرگنمایی کم و زیاد، ضمیمه شکل (ب) زاویه تماسی سطح با آب در حدود °162 [1].

شکل ‏2‑2، تصاویر سطوح فوق­آبگریز طبیعی با ساختار میکرو الیاف را نشان می­دهد. شکل ‏2‑2، الف و ب مربوط به تصاویر SEM پشت برگ رامعی[7] را با زاویه تماس °159 است. طبق شکل مذکور، شمار زیادی الیاف­های کاملا نرم با قطر 1-2 میکرومتر به طور یکنواخت روی سطح توزیع شده ­اند و ساختار واحدی را تشکیل داده­اند [1].