فهرست مطالب

عنوان                                                                                     صفحه

چکیده‌ی فارسی……………………………………………………………………………………………………………………………1

فصل اول: مقدمه

1-1- آلکید رزین…………………………………………………………………………………………………………………………3

1-1-1- ساختار شیمیایی و روش های ساخت آلکید رزین………………………………………………………………..4

1-1-1-1- روش الکل‌کافت……………………………………………………………………………………………………..5

1-1-1-2- روش اسید چرب……………………………………………………………………………………………………6

1-1-2- مواد اولیه جهت ساخت آلکید رزین………………………………………………………………………………..7

1-1-3- انواع آلکید رزین…………………………………………………………………………………………………………..9

1-1-3-1- نوع اسید چرب و یا روغن به کار رفته………………………………………………………………………9

1-1-3-2- مقدار وزنی اسید چرب و یا روغن به کار رفته………………………………………………………….10

1-1-4- خواص رنگهای حاصل از آلکید رزین……………………………………………………………………………10

1-2- نانورُس…………………………………………………………………………………………………………………………….11

1-2-1- ترکیب شیمیایی…………………………………………………………………………………………………………..11

1-2-2- بلورشناسی…………………………………………………………………………………………………………………12

1-2-3- ساختار میکروسکوپی و مورفولوژی MMT……………………………………………………………………14

1-2-4- تبادل کاتیونی MMT…………………………………………………………………………………………………..15

1-2-4-1- ظرفیت تبادل کاتیونی MMT………………………………………………………………………………….15

1-2-5- اصلاح نمودن رس………………………………………………………………………………………………………15

1-2-5-1- یونهای آلکیل‌آمونیوم……………………………………………………………………………………………..16

1-2-5-2- سیلانها………………………………………………………………………………………………………………..17

1-2-6- انواع نانورس………………………………………………………………………………………………………………17

1-2-7- کاربردهای نانورس………………………………………………………………………………………………………18

1-2-8- خواص نانورس‌ها……………………………………………………………………………………………………….19

1-3- نانوآمیزه‌ی پلیمریِ رس………………………………………………………………………………………………………20

1-3-1- تکنیک‌های ساخت نانوآمیزه‌های پلیمر/رس…………………………………………………………………….20

1-3-1-1- بسپارشِ درجا………………………………………………………………………………………………………20

1-3-1-2- محلول…………………………………………………………………………………………………………………21

1-3-1-3- ذوب…………………………………………………………………………………………………………………..22

1-4- هدف از پژوهش جاری………………………………………………………………………………………………………23

فصل دوم: مروری بر تحقیقات انجام شده

2-1- بررسی مطالعات پژوهشی اخیر……………………………………………………………………………………………25

فصل سوم: مواد و روشها

3-1- مواد شیمیایی…………………………………………………………………………………………………………………….38

3-2- دستگاهوری………………………………………………………………………………………………………………………38

3-3- روش‌ها…………………………………………………………………………………………………………………………….39

3-3-1- اصلاح نانو ذرات رس MMT-Na با بهره گرفتن از روغن بزرک…………………………………………….39

3-3-2- سنتز پیش‌پلیمر آلکیدی متوسط روغن بر پایه‌ی روغن بزرک…………………………………………….40

3-3-3- تهیه‌ی آلکید رزین و نانوآمیزه‌های آلکید رزین/ رس………………………………………………………..42

فصل چهارم: نتایج و بحث

4-1- سنتز نمونه‌ها……………………………………………………………………………………………………………………..46

4-1-1- اصلاح نانو ذرات رس MMT-Na با بهره گرفتن از روغن بزرک…………………………………………….46

4-1-2- سنتز پیش‌پلیمر آلکیدی متوسط روغن بر پایه‌ی روغن بزرک…………………………………………….48

4-1-3- تهیه‌ی آلکید رزین……………………………………………………………………………………………………….51

4-1-4- تهیه‌ی نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/LOM-MMT…………………………………………………………………..52

4-1-5- تهیه‌ی نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/Na-MMT………………………………………………………………………54

4-2- آنالیز نمونه‌ها…………………………………………………………………………………………………………………….55

4-2-1- طیف‌های IR………………………………………………………………………………………………………………55

4-2-2- دیفرکتوگرام‌های XRD………………………………………………………………………………………………..60

4-2-3- تصاویر SEM……………………………………………………………………………………………………………..62

4-2-4- آنالیزهای توزین حرارتی………………………………………………………………………………………………66

4-2-5- آزمون مکانیکی سختی…………………………………………………………………………………………………69

فصل پنجم: نتیجه‌گیری

منابع………………………………………………………………………………………………………………………………………….80

پیوست………………………………………………………………………………………………………………………………………85

چکیده‌ی انگلیسی……………………………………………………………………………………………………………………….90

فهرست جدول‌ها

عنوان                                                                                     صفحه

 

جدول (1-1)- تعداد پیوندهای دوگانه‌، درصد اسیدهای

چرب سازنده‌ و عدد یُدی روغن‌ها………………………………………………………………………………………………….8

جدول (2-1)- فرمول‌بندی آلکید رزین‌های تهیه شده……………………………………………………………………..26

فهرست شکل‌ها

عنوان                                                                                     صفحه

شکل (1-1)- واکنش تشکیل یک گلیپتال………………………………………………………………………………………..3

شکل (1-2)- واکنش روش الکل‌کافت……………………………………………………………………………………………6

شکل (1-3)- واکنش روش اسید چرب…………………………………………………………………………………………..7

شکل (1-4)- واکنش تشکیل یک روغن تری‌گلیسرید………………………………………………………………………8

شکل (1-5)- ساختار Na-MMT…………………………………………………………………………………………………13

شکل (1-6)- دیفرکتوگرام پراش اشعه‌ی ایکسِ Na-MMT…………………………………………………………….13

شکل (1-7)- لایه، ذره‌ی اولیه و توده‌ی رس…………………………………………………………………………………14

شکل (1-8)- تصویر SEM مونت‌موریلونیت…………………………………………………………………………………14

شکل (1-9)- اصلاح رس توسط یونهای آلکیل‌آمونیوم……………………………………………………………………16

شکل (1-10)- هیدرولیز سیلان و اصلاح MMT توسط سیلانول……………………………………………………..17

شکل (1-11)- ساختار اصلاح کننده‌ی Cloisite® 30B…………………………………………………………………..18

شکل (1-12)- روش بسپارش درجا……………………………………………………………………………………………..21

شکل (1-13)- حالت ایده‌آل ساخت نانوآمیزه در روش بسپارش درجا……………………………………………..21

شکل (1-14)- روش محلول……………………………………………………………………………………………………….22

شکل (1-15)- حالت ایده‌آل ساخت نانوآمیزه در روش محلول……………………………………………………….22

شکل (1-16)- روش ذوب………………………………………………………………………………………………………….23

شکل (1-17)- حالت ایده‌آل ساخت نانوآمیزه در روش ذوب………………………………………………………….23

شکل (2-1)- ساختار شیمیایی روغن کارانجا…………………………………………………………………………………25

شکل (2-2)- تصویر SEM نمونه‌ی K-AR 1……………………………………………………………………………….26

شکل (2-3)- ترموگرام TGA رزین‌های سخت شده:

(a) K-AR 1, (b) K-AR 2, © K-AR 3, (d) K-AR 4, (e) K-AR 5, (f) K-AR 6…………………………27

شکل (2-4)- ساختار شیمیایی پلی‌اتیلن‌ترفتالات…………………………………………………………………………….28

شکل (2-5)- ساختار شیمیایی BHET………………………………………………………………………………………….28

شکل (2-6)- ترموگرام TGA آلکید رزین‌های تهیه شده…………………………………………………………………29

شکل (2-7)- طرح تهیه‌ی نانوآمیزه‌ی پلی استر/ رس………………………………………………………………………30

شکل (2-8)- دیفرکتوگرام XRD نمونه‌ها:

(a) پلیمر، (b) نانوآمیزه‌ی %1، © نانوآمیزه‌ی %5/2، (d) نانوآمیزه‌ی %5 و (e) نانورس MMT……………….31

شکل (2-9)- تصاویر SEM نمونه‌ها:

(a) پلیمر، (b) نانوآمیزه‌ی %1، © نانوآمیزه‌ی %5/2 و (d) نانوآمیزه‌ی %5……………………………………………31

شکل (2-10)- تصاویر TEM نمونه‌ها:

(a) نانوآمیزه‌ی %1، (b) نانوآمیزه‌ی %5/2 و © نانوآمیزه‌ی %5…………………………………………………………..32

شکل (2-11)- ترموگرام TGA نمونه‌های تهیه شده:

(a) پلیمر، (b) نانوآمیزه‌ی %1، © نانوآمیزه‌ی %5/2 و (d) نانوآمیزه‌ی %5……………………………………………32

شکل (2-12)- تصاویر SEM نمونه‌ها بعد از تخریب باکتریایی:

(a) پلیمر، (b) نانوآمیزه‌ی %1، © نانوآمیزه‌ی %5/2 و (d) نانوآمیزه‌ی %5……………………………………………33

شکل (2-13)- دیفرکتوگرام XRD نمونه‌ها……………………………………………………………………………………34

شکل (2-14)- تصاویر SEM نمونه‌های TPU-S:

(a) پلیمر، (b) آمیزه‌ی %1 وزنی و © آمیزه‌ی %3 وزنی……………………………………………………………………35

شکل (2-15)- تصاویر SEM نمونه‌های TPU-E:

(a) پلیمر، (b) آمیزه‌ی %1 وزنی، © آمیزه‌ی %3 وزنی و (d) آمیزه‌ی %10 وزنی………………………………….36

شکل (3-1)- نمایی از کار آزمایشگاهی انجام شده به منظور سنتز LOM-MMT……………………………….40

شکل (3-2)- نمایی از کار آزمایشگاهی انجام شده برای سنتز پیش‌پلیمر آلکید رزین…………………………..41

شکل (4-1)- افزایش چند مرحله‌ای فاصله‌ی بین لایه‌های نانورس…………………………………………………..45

شکل (4-2)- طرح اصلاح Na-MMT………………………………………………………………………………………….47

شکل (4-3)- طرح مرحله‌ی الکل‌کافت روغن بزرک توسط گلیسرول……………………………………………….49

شکل (4-4)- طرح مرحله‌ی استری شدن………………………………………………………………………………………50

شکل (4-5)- طرح خشک شدن آلکید رزین توسط اکسیژن…………………………………………………………….51

شکل (4-6)- مکانیسم تشکیل رادیکال‌های آزاد در دو سیستم الف) مزدوج و ب) غیرمزدوج (روغن بزرک)……………………………………………………………………………………………………………………………………….52

شکل (4-7)- ساختار نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/LOM-MMT……………………………………………………………53

شکل (4-8)- ساختار نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/ Na-MMT……………………………………………………………….54

شکل (4-9)- طیف فروسرخ Na-MMT………………………………………………………………………………………56

شکل (4-10)- طیف فروسرخ محصول واکنش Na-MMT با APTES…………………………………………….57

شکل (4-11)- طیف فروسرخ LOM-MMT………………………………………………………………………………..58

شکل (4-12) طیف FT-IR آلکید رزین سنتز شده………………………………………………………………………….59

شکل (4-13) طیف FT-IR آلکید رزین کاگلار و همکاران……………………………………………………………..59

شکل (4-14)- دیفرکتوگرام XRD نانو ذره‌ی Na-MMT………………………………………………………………..61

شکل (4-15)- دیفرکتوگرام XRD نانو ذره‌ی LOM-MMT……………………………………………………………62

شکل (4-16)- تصاویر SEM نانو ذره‌ی Na-MMT در بزرگنمایی‌های مختلف…………………………………63

شکل (4-17)- تصاویر SEM نانو صفحات LOM-MMT در بزرگنمایی‌های مختلف…………………………64

شکل (4-18)- تصویر SEM آلکید رزین خالص……………………………………………………………………………65

شکل (4-19)- تصاویر SEM نانوآمیزه‌ی 5/2 درصد وزنی آلکید رزین/Na-MMT در بزرگنمایی‌های مختلف………………………………………………………………………………………………………………………………………65

شکل (4-20)- تصاویر SEM نانوآمیزه‌ی 5/2 درصد وزنی آلکید رزین/LOM-MMT در بزرگنمایی‌های متفاوت……………………………………………………………………………………………………………………………………..66

شکل (4-21)- ترموگرام TGA و DTG آلکید رزین خالص……………………………………………………………67

شکل (4-22)- ترموگرام TGA و DTG نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/Na-MMT………………………………………68

شکل (4-23)- ترموگرام TGA و DTG نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/LOM-MMT………………………………….68

شکل (4-24)- نتایج حاصل از آزمون مکانیکی ریزسختی ویکرز……………………………………………………..70

شکل (5-1)- مقایسه‌ی طیف‌های IR (به ترتیب از بالا به پایین) Na-MMT، محصول واکنش Na-MMT با APTES و LOM-MMT…………………………………………………………………………………………………………73

شکل (5-2)- مقایسه‌ی دیفرکتوگرام‌های XRD نانو ذرات Na-MMT و LOM-MMT………………………74

شکل (5-3)- مقایسه‌ی مورفولوژی نانو ذره‌ی Na-MMT با LOM-MMT

در دو بزرگنمایی متفاوت……………………………………………………………………………………………………………..75

شکل (5-4)- مقایسه‌ی مورفولوژی نانوآمیزه‌ی 5/2 درصد وزنی آلکید رزین/Na-MMT و نانوآمیزه‌ی 5/2 درصد وزنی آلکید رزین/LOM-MMT در دو بزرگنمایی متفاوت……………………………………………………..76

شکل (5-5)- مقایسه‌ی ترموگرام‌های TGA آلکید رزین خالص، نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/Na-MMT و          نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/LOM-MMT……………………………………………………………………………………………78

شکل (5-6)- نتایج حاصل از آزمون مکانیکی ریزسختی ویکرز……………………………………………………….79

چکیده

در این پژوهش، میان­زایی نانولایه ­های مونت­موریلونیت با بخش­های آلیِ طویل طی یک فرایند دو- مرحله‌ایِ متوالی انجام شد. در ابتدا، (3-آمینوپروپیل)ترای­اتوکسی­سیلان (APTES) از طریق واکنش با گروه­های OH لبه­ای باعث NH2-عامل­دارشدن نانولایه ­ها شد. در ادامه، به منظور افزایش بیشتر خصلت آلی­دوستی نانولایه ­های معدنی و نیز افزایش میزان میان­زایی، مونت­موریلونیت عامل­دارشده­ با آمین با اتصال­های استری موجود در ساختار مولکول­های روغن بزرک واکنش داده ­شد. این عمل به زنجیرهای آلکیلی بلند اجازه داد تا به طور کووالانسی با تشکیل گروه­های آمیدی به نانولایه ­های خاک متصل ­شوند. اندازه ­گیری­های XRD نشان داد که این تلاش ساده منجر به افزایشی قابل توجه در متوسط فاصله­ بنیادی مونت­موریلونیت اصلاح­شده تا حد 96/0 نانومتر شد. از روغن بزرک در کنار گلیسرول و فتالیک­انیدرید به عنوان ماده اولیه برای تهیه­ آلکید رزین نیز استفاده شد. نانوخاک­رس اصلاح­شده با روغن بزرک (LOM-MMT) در طی فرایند سنتز آلکید رزین پایه-روغنی به ظرف واکنش افزوده شد (5/2 درصد وزنی) و سپس به طور یکنواخت در آن پخش گردید. برای مقایسه­ نتایج بدست­آمده و ارزیابی اثر اصلاح نانولایه ­ها بر رفتار فیزیکی و حرارتی ماتریس آلکید رزین، دو نمونه­ شاهد شامل رزین آلکیدی فاقد مونت­موریلونیت و نیز آلکید رزین دارای مونت­موریلونیت اصلاح­نشده نیز سنتز شدند. نمونه­های بدست­آمده با تکنیک­هایی همچون FT-IR، میکروسکوپی الکترونی روبشی (SEM)، آزمون سختی ویکرز (VHT) و نیز آنالیز گرماوزنی (TGA/DTG) بررسی شدند. در مجموع، با توجه به نتایج بدست­آمده معلوم شد که نانولایه ­های LOM-MMT به دلیل خصلت آلی­دوستی زیادتر در قیاس با مونت­موریلونیت اصلاح­نشده سازگاری بیشتری با ماتریسِ آلکید رزین از خود نشان می­دهند.

کلیدواژه‌ها: مونت‌موریلونیت، فاصله‌ بنیادی، اصلاح نانورس، روغن بزرک، نانولایه، نانوآمیزه‌های آلکید رزین- رس.

فصل اول

 

1- مقدمه

 

1-1- آلکید رزین

واژه‌ی آلکید نخستین بار در سال 1927 میلادی توسط کینل برای مشخص کردن مواد پلیمری حاصل از واکنش اسید‌ها و الکل‌های چند عاملی بیان شد. (al از واژه‌ی الکل و cid از واژه‌ی اسید که با ترکیب آنها، کلمه‌ی آلکید با تغییر از شکل اصلی واژه یعنی Alcid به Alkyd به  وجود آمده است) (جانز، 2003). آلکید کلیه‌ی پلی‌استرهای گرمانرم و گرماسخت، چه سیرشده و چه سیرنشده را شامل می‌شود. در حال حاضر این واژه شامل تمام پلی‌استرهای اصلاح شده نیز می‌شود. از آنجا که هنگام ساخت آلکید رزین، آب به عنوان محصول جانبی واکنشِ استری‌شدن تولید می‌گردد، واکنشِ حاصل از نوع بسپارشِ تراکمی است (هافلند، 2012). نخستین گزارش ارائه شده در مورد تهیه‌ی یک آلکید به برزلیوس از کشور سوئد تعلق دارد. نامبرده در سال 1847، گلیسرول تارتارات تهیه نمود. در سال 1901 دانشمندی انگلیسی به نام اسمیت، گلیسرول را با فتالیک‌انیدرید استری نمود. وی چندین واکنش بین فتالیک‌انیدرید و گلیسرول تحت شرایط مختلف انجام داد و یکسری محصولات شیشه‌ای شکل بدست آورد. چند سال بعد یک کمپانی بزرگ در ایالات متحده‌ی آمریکا، شخصی به نام فرد برگ را که روی این مواد تحقیق می‌کرد استخدام نمود تا وی تحقیقات خود را بر روی این دسته از مواد ادامه دهد. مواد حاصل از این تحقیقات به گلیپتال‌ها معروف گردیدند. واکنش تشکیل یک گلیپتال در شکل (1-1) نشان داده شده است.

شکل (1-1)- واکنش تشکیل یک گلیپتال

این کارهای اولیه و نتایج حاصل از آن انگیزه‌ای شد تا کمپانی مزبور در بین سالهای 1910 تا 1916، تحقیقات مفصل‌تری را روی این گونه رزین‌ها انجام دهد.

آلکید‌ها اولین بار به عنوان ماده‌ای برای چسباندن ورقه‌های میکا مورد توجه قرار گرفتند و بعد‌ها برای عایق‌سازی در صنایع الکتریکی مورد استفاده قرار گرفتند. با مصرف روز افزون این دسته از مواد پلیمری، شیمیدانان به فکر اصلاح آنان