1-7-1 تاریخچه……………………………. 13
1-7-2 تعریف غشا……………………………. 14
1-7-3 مزایای استفاده از تكنولوژی غشایی…………………………….. 17
1-7-4 انواع غشاها……………………………. 17
1-7-4-1 تقسیم بندی بر اساس جنس غشا……………………………. 18
1-7-4-2 تقسیم بندی بر اساس ساختار غشا……………………………. 18
1-7-4-3 تقسیم بندی غشاها از لحاظ عملكرد……………………………. 20
1-7-5 انواع فرایندهای جداسازی غشایی…………………………….. 21
1-7-6 مقایسه روش های فیلتراسیون…………………………….. 24
1-7-7 مکانیسمهای جداسازی…………………………….. 26
1-7-8 روش های عملکرد فرایندهای غشایی……………………………. 28
1-7-9 انسداد در غشاها……………………………. 29
1-7-10 روش های جلوگیری و یا كمتر كردن گرفتگی غشا…………… 33
1-7-10-1 انتخاب غشا مناسب……………………………… 33
1-7-10-2 پیش تصفیه سیال ورودی به غشا……………………………. 33
1-7-10-3 بهبود شرایط عملیات…………………………….. 34
1-7-10-4 اصلاح سطح غشاهای ساخته شده …………………………….34
1-7-10-4-1 روش فیزیکی…………………………….. 34
1-7-10-4-2 روش شیمیایی…………………………….. 34
1-7-11 تهیه غشاهای اولترافیلتراسیون ترکیبی با بهره گرفتن از ذرات معدنی……….35
1-7-11-1 رسوب ذرات معدنی بر روی سطح غشا به صورت مستقیم…………….35
1-7-11-2 قرار گرقتن نانوذرات در ماتریکس غشا……………………36
1-7-12 روش‌های كاهش گرفتگی…………………………….. 36
1-7-13 تمیزسازی (كلینینگ)……………………………. 37
1-7-13-1 تمیزسازی هیدرولیكی…………………………….. 37
1-7-13-2 تمیزسازی مكانیكی…………………………….. 38
1-7-13-3 تمیزسازی الكتریكی…………………………….. 38
1-7-13-4 تمیزسازی شیمیایی…………………………….. 38
1-8 مطالعات صورت گرفته……………………………. 40
گفتار دوم:تجربیات……………………………… 46
2-1 تجهیزات و مواد مورد استفاده……………………………. 47
2-2 فرایند تهیه غشا …………………………….48
2-2-1 ساخت غشا پلی اکریلونیتریل به روش وارونگی فازی………. 48
2-2-2 ساخت غشای پلی اکریلونیتریل مناسب……………………. 51
2-3 اصلاح سطح غشا با روش عملیات حرارتی و هیدرولیز………… 51
2-4 ترکیب غشا با نانو ذرات تیتانیوم دی اکسید…………………… 52
2-4-1 خود آرایی نانو ذرات تیتانیوم دی اکسید بر روی سطح غشا پلی‌اکریلونیتریل…..53
2-4-2 مخلوط کردن نانوذرات تیتانیوم‌دی‌اکسید در محلول پلیمری……….53
2-5 ارزیابی عملکرد غشا……………………………. 54
2-6 شار آب خالص……………………………… 57
2-7 احتباس……………………………… 58
2-8 آستانه شکست و محاسبه اندازه حفرات…………………………….. 59
2-8-1  اندازه گیری غلظت پلیاتیلنگلایكول…………………………….. 61
2-9  بررسی میزان گرفتگی غشا……………………………. 62
2- 10 بررسی مورفولوژی غشا …………………………….63
2-10-1 بررسی مورفولوژی غشای تهیه شده با میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM)…….64
2-10-2 بررسی آبدوستی غشا با آنالیز زاویه تماس……………… 65
2-7-3 بررسی ساختار شیمیایی غشا……………………………. 66
2-10-4 طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس(EDX)……………… 67
گفتار سوم: بحث و نتیجه گیری…………………………….. 69
مقدمه …………………………….70
3-1 ساخت غشا پلی اکریلو نیتریل…………………………….. 70

3-2 اصلاح شیمیایی غشا……………………………. 73
3-3 اصلاح حرارتی غشاهای پلی اکریلو نیتریل…………………….. 76
3-4 بررسی عملكرد و ساختار غشا اصلاح شده حرارتی…………… 76
3-5  اصلاح غشا با بهره گرفتن از نانوذرات…………………………….. 80
3-5-1 اثر خودآرایی نانوذرات تیتانیوم دی‌اکسید بروی سطح غشا…….. 81
3-5-2 اثر مخلوط کردن نانوذرات تیتانیوم دی‌اکسید در محلول پلیمری…….. 83
3-6  مقایسه بین دو روش افزودن نانوذرات…………………………….. 85
3-7  آنالیز میکروسکوپ الکترونی پویشی از سطح غشا……………..86
3-8 آنالیز پراش انرژی پرتو ایکس(EDX)……………………………. 90
3-9  اندازه گیری آستانه شکست……………………………… 93
3-10 بررسی آبدوستی سطح غشا……………………………. 95
3-8 بررسی گرفتگی غشا……………………………. 97
گفتار چهارم: نتیجه گیری و پیشنهادات…………………………….. 101
4-1 نتیجه گیری…………………………….. 102
4- 2 پیشنهادات…………………………….. 104
چکیده:
هدف از انجام این مطالعه، جداسازی پلی‌اکریل‌آمید کاتیونی از پساب کارخانه زغالشویی پروده طبس با بهره گرفتن از فرایند فیلتراسیون غشای پلیمری می‌باشد. غشا اولیه با بهره گرفتن از پلی اکریلونیتریل (PAN) توسط فرایند وارونگی فاز تهیه گردید و در ادامه با بهره گرفتن از عملیات‌ هیدرولیز به‌عنوان اصلاح شیمیایی و عملیات حرارتی به‌عنوان اصلاح فیزیکی برای حداکثر جداسازی پساب آماده گردیدند. همچنین از نانو ذرات TiO2 به دو روش خودآرایی و مخلوط کردن با محلول پلیمری به منظور افزایش خواص ضد گرفتگی سطح غشا استفاده شده‌ است. به منظور بررسی عملکرد غشا محلول خوراک ppm10 از پلی‌اکریل‌آمید کاتیونی مطابق با خوراک کارخانه تهیه و در فشار 3 بار و دمای 25 درجه سلسیوس میزان احتباس و شار عبوری اندازه‌گیری گردید. با توجه به آنچه که مطلوب این مطالعه بوده‌است، در کنار احتباس 98% از پلی‌اکریل ‌آمید دست‌یابی به شارهای متفاوتی با توجه به نوع غشا به کار رفته امکان پذیر بوده‌است. میزان شار در غشاهای فاقد نانوذرات در حدود  L/m2.hr 4/125 بوده‌است درحالیکه برای غشا ترکیب شده با نانوذرات TiO2 در روش خودآرایی این مقدار در حدود 45% و برای روش مخلوط کردن در محلول پلیمری 32% بهبود داشته ‌است. آزمایش­های گرفتگی غشاهای ساخته شده نشان می­دهد غشاهای حاوی نانوذرات TiO2 به نسبت غشاهای معمولی از گرفتگی کمتری برخوردار هستند. آنالیزهای FT-IR گروه­های شیمیایی موجود در سطح غشا قبل و بعد از انجام عملیات هیدرولیز را نشان می‌دهند. تصاویر  SEMسطحی تغییر قابل محسوسی در مورفولوژی سطح غشاها بعد از اصلاح در حضور نانوذرات TiO2 نشان نمی­دهد در حالیکه آنالیز  EDXحضور نانوذرات TiO2 را تایید می‌کند. آنالیز زاویه تماس نشان می­دهد که آبدوستی سطح غشا در حضور نانوذرات TiO2 با روش خودآرایی بیشتر از روش مخلوط کردن افزایش نشان می­دهد.
گفتار اول: مطالعه بر روش های جداسازی پلی‌اکریل‌آمید و آشنایی با فرایندهای غشایی
مقدمه:
با توجه به گسترش روزافزون بحران کمبود آب مورد نیاز نه فقط برای مصارف خانگی و کشاورزی که در بخش صنعت، تلاش‌ها برای تصفیه و بازگرداندن بخش قابل توجهی از آب مصرفی به چرخه مصرف در حال افزایش است. میزان مصرف آب در بخش صنعت با توجه به گزارش وزارت نیروی جمهوری اسلامی ایران، در حدود 5/1 درصد کل آب مصرفی کشور معادل 5/1 ملیارد متر مکعب را به خود اختصاص داده است. لذا با توسعه علم و فناوری نظیر فرایندهای غشایی میتوان بخش عظیمی از این آب را به چرخه صنعت بازگرداند. فرایندهای غشایی مانند نانوفیلتراسیون [1] (NF) ، اولترافیلتراسیون[2] (UF) و اسمز معکوس[3] (RO) به طور فزاینده‌ایی در احیا و استفاده مجدد از پساب و تصفیه آب آشامیدنی استفاده می‌شوند]1.[
1-1- معرفی کارخانه زغالشویی
این کارخانه در فاز اول به منظور تامین کک مورد نیاز برای کارخانه ذوب آهن اصفهان طراحی و اجرا گردیده‌است. ظرفیت اسمی این کارخانه که بزرگترین کارخانه‌ی زغالشویی کشور می‌باشد 300 تن در ساعت است. زغال سنگ پس از استخراج از معادن پروده که حدوداً شامل 50 درصد باطله است جهت خالص سازی و جداسازی از باطله به کارخانه زغالشویی منتقل می‌شود. سپس زغال سنگ وارد روتاری بریکر شده تا عمل دانه‌بندی و ریزکردن ابعاد زغال سنگ انجام شود. پس ازعملیات مختلفی که بر روی زغال به منظور دانه‌بندی و خاکستر کردن آن انجام می‌شود، مهم ترین قسمت کارخانه زغالشویی یعنی بخش فلوتاسیون مورد استفاده قرار می‌گیرد.
هدف از بخش فلوتاسیون تولید زغال کنسانتره در ابعاد بسیار ریز (خاکستر) می‌باشد. در این بخش زغال دانه‌بندی شده و ریز با آب مخلوط می‌شود. فرایند فلوتاسیون در واقع جداسازی جامد از جامد ( جداکردن  زغال کک شو از باطله) در اثر اختلاف در دانسیته ذرات است]2.[
شش سلول در قسمت فلوتاسیون فعال است که این سلول‌ها دارای قطر4 متر و ارتفاع 8 متر هستند و ظرفیت آن‌ ها 300 تن در ساعت است. جریان خوراک اولیه (مخلوط آب و زغال) از ارتفاع 2 متری بالای سلول وارد آن شده، سپس  فروتر یا همان کف ساز از ارتفاع 5/1 متری کف سلول وارد می‌شود. علت افزودن کف ساز در واقع ایجاد حباب است، که باعث می‌شود که ذرات با دانسیته کمتر که همان زغال مرغوب است، روی سطح حباب‌ها قرار گیرند و از بالای سلول  به صورت سر ریز خارج شوند و باطله نیز به علت دانسیته بیشتر در کف سلول باقیمانده، و خارج می‌شود.
زغال فرآوری شده به سمت فیلتر پرسی هدایت شده و آبگیری می‌شود و پساپ تولیدی راهی تیکنر می‌شود. همچنین باطله خروجی از فلوتاسیون به همراه پساب نیز وارد تیکنر می‌شود. تیکنر قسمتی از کارخانه جهت بازیابی آب است که استخری به حجم3 m5400 را شامل می‌شود. در مرحله آخر به دلیل وجود ذرات معلق در پساب، از منعقد کننده‌ها به منظور ته نشینی -تحت عنوان فرایند انعقاد ولخته سازی- و استفاده مجدد از آب استفاده می‌شود.
2-1- معرفی فرایند انعقاد و لخته سازی
انعقاد و لخته سازی[1] یک واحد فیزیک و شیمیایی در فرایند پیش تصفیه[2] می‌باشد. در این فرایند ذرات ریز معلق توسط منعقد کننده‌ها[3] به ذرات درشت تبدیل و ته نشین می‌شوند. برای این فرایند می‌توان از مواد آلی یا معدنی و مواد با جرم ملکولی بالا مانند پلیمرها استفاده کرد. فلوکولاسیون نوعی فرایند انعقاد و لخته سازی است که از پلیمرها به منظور ته نشین کردن ذرات معلق استفاده می‌کند، که خود به سه دسته کاتیونی، آنیونی و خنثی تقسیم می‌شود. پلیمرهای کاتیونی کاربرد فراوانی در تصفیه پساب‌های حاوی ذرات معدنی دارند. بیشتر پلیمرهای مورد استفاده در فرایند فلوکولاسیون پلیمرهای خطی می‌باشند]3-11[.
برای سوسپانسیون‌ها با غلظت و اندازه ذرات مختلف، پلیمرها با جرم ملکولی متفاوتی استفاده می‌شوند. مهم ترین عوامل مؤثر در کارایی فرایند انعقاد یون‌های موجود در محلول آبی (قدرت یونی آب)، غلظت مواد هیومیک، pH، دمای آب و نوع ماده منعقدکنند هستند. در عملیات انعقاد و لخته سازی، رشد لخته‌ها در چند مرحله‌ی متوالی رخ می دهد:
– پراکندگی پلیمر در محیط
– نفوذ پلیمر در فصل مشترک جامد – مایع
– جذب پلیمر بر روی سطح مایع برخورد ذرات حامل لخته‌ی جذب شده با ذره‌ای دیگر
– جذب لخته برروی ذره‌ی دوم برای ایجاد پل و تشکیل یک میکرو لخته
– رشد میکرو لخته‌ها از طریق برخوردهای موفق و جذب
– شکسته شدن لخته‌های ایجاد شده به وسیله ی تنش
هر مرحله با توجه به سینتیک خودش رخ می‌دهد و نتایج نهایی به سرعت نسبی مراحل مختلف وابسته است. بنابراین، برای مثال اگر فاز جذب بسیار سریع‌تر از فاز رشد باشد، لخته‌های کوچک بسیاری وجود خواهند داشت، در حالی که اگر سرعت رشد بیشتر باشد، لخته‌ها بزرگتر و تعدادشان کمتر خواهد بود]12[.
3-1- معرفی پلی‌اکریل‌آمید
استفاده از پلیمرهای آلی محلول در آب، از 40 سال گذشته در عملیات‌ پیش‌تصفیه‌ی آب‌های آشامیدنی و پساب‌های صنعتی بسیار متداول بوده‌اند. در ابتدا ایالات متحده آمریکا از این پلیمرها به منظور عملیات پیش تصفیه استفاده نموده‌است و با گذشت زمان 15 سال از اولین استفاده از پلیمرها به منظور عملیات پیش تصفیه در ایالات متحده، بیش از نیمی از واحدهای دارای فرایندهای پیش تصفیه، از یک یا چند پلیمر برای افزایش بازدهی این فرایند استفاده می‌کردند]13[.
پلی‌اکریل‌آمید (به اختصار PAM) متداولترین پلیمر قابل انحلال در آب است که از ملکول‌های اکریل‌آمید تشکیل شده‌است. پلی‌اکریل‌آمید خانواده‌ای از پلیمرها یا کوپلیمرهاست که می‌تواند در جرم ملکولی، نوع بار، دانسیته بار و سایر خواص متفاوت باشند. پلی‌اکریل‌آمید ماده شیمیایی مصنوعی و ارزان قیمتی است و اثرات مخرب محیط زیستی ندارد]13[. بازار تقاضای این ماده در سال 2012 به میزان 95/3 میلیارد دلار گزارش شده است و انتظار می‌رود تاسال 2019 این مقدار با رشد سالیانه 7/4 درصد به میزان 9/6 میلیارد دلار برسد. از این پلیمر در صنایع حاوی پساب معدنی به منظور ته نشینی  ذرات معلق در پساب های صنعتی بسیار استفاده می‌شود. این پلیمر در سه نوع کاتیونی، آنیونی و خنثی وجود دارد. غالب ذرات معدنی موجود در پساب در اثر اصطکاک دارای بار سطحی منفی هستند، لذا استفاده از نوع کاتیونی این پلیمر بازدهی بیشتری خواهد داشت. پلی‌اکریل‌آمید با نام تجاری فلوکولانت 911 در بازار شناخته می‌شود. ساختار این پلیمر در دو نوع خنثی و کاتیونی در شکل 1-2 و 1-3 موجود است]14[.
همانطور که از ساختار این پلیمر مشخص است دارای گروه‌های آمیدی می‌باشد که هر گروه آمید در پلیمر به همراه خود 2 اتصال قوی با ملکولهای آب در اثر انحلال خواهد داشت]15[. شکل 1-4 طیف FT-IR از پلی‌اکریل‌آمید استفاده شده در این مطالعه را نشان می‌دهد.
یکی از فاکتورهای مهم در بازدهی این پلیمر در فرایند انعقاد و لخته سازی جرم ملکولی و به دنبال آن اندازه پلیمر است. هرچه جرم ملکولی پلیمر بیشتر باشد اندازه زنجیره‌ها بیشتر شده و با توجه به مکانیزم اشاره شده در قسمت قبل توانایی بیشتری در ته نشینی ذرات خواهد داشت. پلیمرهایی که برای این منظور استفاده می‌شوند غالباً جرم ملکولی بین 5000 تا 147000کیلو دالتون دارند]13[.
 پلی‌اکریل‌آمید در تمام محدوده pHها قابل حل در آب است و علاوه بر آب، قابلیت انحلال در سایر حلال‌های قطبی مانندگلیسرول، اتیلن گلایکول را دارد و در اثر انحلال این ماده در آب ویسکوزیته محلول  به شدت افزایش می‌یابد]15[.
سن وانگ و همکاران نشان دادند pH محلول می‌تواند بر روی توزیع اندازه ذرات پلیمری اثر گذار باشد. همچنین آنها به این نتیجه رسیدند کهpH  محیط بر روی اندازه‌ی ذرات پلی‌اکریل‌آمید با جرم ملکولی بالا اثرگذار نیست. با توجه به اینکه پلی‌اکریل‌آمید مورد استفاده جرم ملکولی بالایی در حدود 5000 کیلودالتون دارد، pH بر روی اندازه ذرات پلیمری با  این جرم ملکولی اثری ندارد. در حالی که بر روی پلی‌اکریل‌آمید با جرم ملکولی 5/1 کیلو دالتون اثر گذار است. شکل1-5 تاثیر pH محلول را در اندازه ذرات نشان می‌دهد]18.[