چکیده
بخش عمده ای از خواص نهایی محصول در پلیمریزاسیون امولسیونی توسط توزیع اندازه ذرّات تعیین میگردد. در این پروژه، یک مدل دقیق بر مبنای معادلات موازنه جمعیتی ( مدل صفر- یک) که دربرگیرندۀ پدیدههای هسته زایی و رشد ذرّه میباشد برای پیش بینی توزیع اندازه ذرّات انتخاب گردیده است. برای حل معادلات موازنه جمعیتی از روش حجم محدود استفاده شده است. در این مطالعه، اثر پارامتر غلظت اولیه ماده فعال سطحی روی درصد تبدیل و توزیع اندازه ذرّات بصورت تجربی و به كمك شبیهسازی بررسی گردیده است. بر اساس نتایج حاصله، با کاهش مقدار ماده فعال سطحی، اندازه ذرّات افزایش مییابد. در کلیّه موارد فوق، نتایج شبیهسازی و تجربی تطابق مطلوبی دارند. در این پروژه، روابط مناسبی برای محاسبۀ تجربی CMC با بهره گرفتن از داده های آزمایشگاهی بهصورت y=A Ln(x) + B در دو دمای 25 و 60 درجه سانتیگراد ارائه شد، و نیز در دمای 60 درجه سانتیگراد فرمول تجربی برای تلفیق دو الکترولیت Na2CO3 و KPS که در پلیمریزاسیون امولسیونی نانو ذرات پلیبوتادین بهترتیب بهعنوان بافر و شروعکننده استفاده می شود با روش حداقل مربعات به صورت z=A(x)m(y)n بهدست آمد که در تمام موارد فوق ضرایب بهگونهای بهدست آورده شد که با داده های آزمایشگاهی بهترین تطابق را داشته باشد.
همچنین، هدایت اولیه الكتریكی سیستم بر حسب غلظت یونها، در حضور الکترولیتهای موجود در پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین در دو دمای 25 و 60 درجۀ سانتیگراد با چهار روش بهدست آمده است. ابتدا با روش تجربی و با بهره گرفتن از داده های آزمایشگاهی فرمولی بهصورت y=A(x) برای هدایت الکترولیتهای فوق در دو دمای 25 و 60 درجه سانتیگراد بهدست آمده است. سپس دو روش ارائه شده در مقالات بررسی شده است، و در نهایت روشی ابداعی برای محاسبه هدایت الکتریکی محلولهای فوق ذکر گردیده و درصد خطای هرکدام از روشها به صورت جداولی آورده شده است. در نهایت هدایت الكتریكی سیستم پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین بدون خضور مونومر و نیز به صورت Online در حضور واکنش بدست آمده است. صحّت این روابط از طریق داده های آزمایشگاهی مورد تایید قرار گرفت.
کلمات کلیدی: پلیمریزاسیون امولسیونی، بوتادین، توزیع اندازه ذرّات، موازنه جمعیتی، مدلسازی
فهرست مطالب
فصل اول.. 1
مروری بر فرایندهای پلیمریزاسیون.. 1
1-1- مقدمه. 2
1-2- تقسیم بندی پلیمرها بر اساس مکانیسم پلیمریزاسیون. 3
پلیمریزاسیونهای زنجیرهای.. 5
پلیمریزاسیونهای مرحلهای.. 5
فقط مونومرهایی وارد واکنش میشوند که دارای مراکز فعّال (مانند رادیکال آزاد و یا یون) باشند. 5
هردو مونومری که دارای دو عامل فعّال مختلف در دو سرخود باشند قابلیت وارد شدن در واکنش را دارند. 5
غلظت مونومر به طور یکنواخت در طول واکنش کاهش مییابد. 5
مونومرها بسرعت در مراحل اولیّۀ واکنش از بین میروند. 5
پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا به سرعت به وجود میآیند. 5
وزن مولکولی زنجیره های پلیمری همگی با هم به آهستگی در طول زمان افزایش مییابد. 5
سرعت واکنش بسیار زیاد میباشد. 5
سرعت واکنش آهسته و کند است. 5
از ابتدای واکنش، زنجیره هایی با درجه تبدیل بالا بدست میآیند. 5
برای بهدست آوردن زنجیره هایی با درجه تبدیل بالا میبایستی واکنش را تا بیش از90% ادامه داد. 5
واکنش در چند مرحله، شروع، انتشار و اختتام انجام میپذیرد. 5
واکنش فقط در یک مرحله صورت میپذیرد. 5
فقط پلیمرهای خطی یا مولکولهایی با انشعابات کم را تولید میکند. 5
مولکولهایی با ساختار متفاوت، از مولکولهای خطی سادۀ بدون شاخه تا شبکه های حجیم با اتصالات عرضی زیاد به دست میدهد. 5
1-2-1- واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد. 5
1-2-1-1- آغاز. 6
1-2-1-2- رشد (انتشار) 6
1-2-1-3- پایان. 6
1-2-1-4- انتقال زنجیر. 7
1-2-2- طبقه بندی روشها و یا سیستمهای پلیمریزاسیون بر اساس محیط واکنش… 7
1-2-2-1- پلیمریزاسیون همگن.. 8
1-2-2-1-1- روش پلیمریزاسیون تودهای (جرمی) (Bulk Polymerization) 8
1-2-2-1-2- روش پلیمریزاسیون محلولی (Solution Polymerization) 9
1-2-2-2- پلیمریزاسیون ناهمگن.. 10
1-2-2-2-1- روش پلیمریزاسیون تعلیقی (Suspension Polymerization) 10
1-2-2-2-2- روش پلیمریزاسیون امولسیونی (Emulsion Polymerization) 10
.. 14
14
.. 14
پلیمریزاسیون. 14
تودهای.. 14
فرایند ناپیوسته. 14
سادگی فرایند، انعطاف پذیری، هزینۀ پایین جداسازی.. 14
حرارت زایی واکنش، توزیع وزن مولکولی پهن، افزایش شدید ویسکوزیته و در نتیجه مشکل اختلاط و انتقال حرارت در حین واکنش 14
فرایند پیوسته. 14
قابل کنترل بودن واکنش توسط درجه حرارت، قابل کنترل بودن وزن مولکولی، خواص محصولات و در نتیجه هزینه جداسازی پایین 14
درجه تبدیل پایین، جدایی مونومر از پلیمر، نیاز به درجه حرارت بالا و در برخی مواقع نیاز به فشار بالا، چسبندگی پلیمربه دیواره راکتور 14
پلیمریزاسیون محلولی.. 14
نسبت به سیستم تودهای ویسکوزیتۀ کمتر و در نتیجه اختلاط و انتقال حرارت بهتر، قابل کنترل بودن واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقیم محلول واکنش، چسبندگی کم پلیمر به بدنه راکتور 14
هزینۀ استفاده از حلّال، آلودگی محیط به علت وجود حلّال، هزینۀ خشکسازی و جدا سازی، مشکل وجود پدیده انتقال رادیکال 14
پلیمریزاسیون تعلیقی.. 14
قابل کنترل بودن کیفیت محصول و واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقیم دانه های خشک جامد و در نتیجه هزینه پایین جداسازی، ویسکوزیته کم و درنتیجه انتقال حرارت مناسب.. 14
عدم امکان استفاده از فرایندهای پیوسته، نیاز به وجود همزن و افزودنیهای خاص، چسبندگی ذرات پلیمری به بدنه راکتور 14
پلیمریزاسیون امولسیونی.. 14
قابل کنترل بودن واکنش توسط دما، سرعت بالای واکنش، ویسکوزیته کمتر (نسبت به سیستم های محلولی و تودهای)، انتقال حرارت مناسب، قابل مصرف بودن لانکس تولیدی.. 14
نیاز به غلظت بالای امولسیفایر، نیاز به پایدارسازی ذرات، چسبندگی ذرات به بدنه راکتور 14
1-2-3- اهمیت پلیمریزاسیون امولسیونی.. 14
1-2-4- مکانیسم پلیمریزاسیون امولسیونی.. 15
1-2-5- مراحل پلیمریزاسیون امولسیونی.. 18
1-2-6- مکانیسم ایجاد ذرّه 22
1-2-6-1- هستهزایی مایسلی.. 22
1-2-6-2- هستهزایی همگن.. 23
1-2-6-3- هستهزایی قطرهای.. 23
1-2-7- پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 24
1-2-8- معرفی مونومر بوتادین.. 24
1-2-9- مواد مورد استفاده در پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 27
1-2-9-1- امولسیفایر. 27
1-2-9-2- شروع كننده. 28
1-2-9-3- بافر. 29
1-2-10- مروری بر کارهای انجام شده در زمینۀ شبیه سازی وکنترل توزیع اندازه ذرّات.. 29
فصل دوم. 35
سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی.. 35
. 36
. 36
.. 36
.. 37
. 38
.. 42
2- 6-1- واکنشهای آغازین.. 42
2-6-2- الیگومرهای فاز آبی.. 43
2-6-3- هستهزایی.. 44
2-6-4- موازنۀ منومرها 45
2-6-5- موازنه ماده فعال سطحی.. 47
2-6-5-1- مدل صفر – یك… 48
2-6-5-2- مدل شبه توده. 49
2- 6-6- معادلات مدل شبه توده برای موازنه جمعیتی ذرات پلیمری.. 49
2-6-6-1- تعداد متوسط رادیکالها در ذّرات.. 50
2-6-6-2- رشد ذرات پلیمری.. 51
2-6-6-3- ورود الیگومرها به ذرّات.. 51
2-6-6-4- دفع الیگومرها از ذرّات.. 52
2-6-6-5- اختتام در داخل ذرّات.. 52
2-6-7- معادلات مدل صفر-یک برای موازنۀ جمعیتی ذرّات پلیمری.. 52
2-6-8- حل عددی معادلات موازنه جمعیتی.. 55
2-6-8-1- المان محدود (Finite Elements) 56
2-6-8-2- حجم/تفاضل محدود. 57
فصل سوم. 59
محاسبۀ CMC با بهره گرفتن از نتایج هدایت سنجی.. 59
3-1- مقدمه. 60
3-2- آزمایش… 61
3-3- تأثیرات الکترولیتها بر روی CMC در دمای 25ºC.. 62
3-4-1- تأثیر تک تک الکترولیتها بر روی CMC در دمای 60ºC.. 65
3-4-2- تأثیر تلفیق الکترولیتها بر روی CMC.. 68
فصل چهارم. 70
شبیهسازی امولسیونی پلیبوتادین و مقایسه با داده های تجربی.. 70
. 71
.. 73
4-2-1- مقیاس مدلسازی.. 73
4-2-2- مراحل مدلسازی در واکنشها و فرایندهای پلیمریزاسیون. 74
4-2-3- روش های انتخاب مدل در واکنشها و فرایندهای پلیمریزاسیون. 75
4-3- مدلسازی سینتیكی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 75
4-4- فرضیّات در نظر گرفته شده در طرح سینتیكی ارائه شده برای پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 76
.. 77
4-5-1- گسسته سازی معادلات دیفرانسیلی جزیی موازنه جمعیتی.. 78
4-6- پارامترهای استفاده شده در مدلسازی سینتیكی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 79
.. 81
4-7-1- شرح دستگاه و تجهیزات.. 81
4-7-2- روش آزمایش… 82
4-7-3- خوراک هر آزمایش… 84
4-7-4- پلیمریزاسیون با سدیم دودسیل سولفات.. 84
فصل پنجم. 103
پیشبینی هدایت در طول فرایند پلیمریزاسیون.. 103
. 104
… 105
.. 106
و KPS در دمای 25ºC و 60ºC 106
و KPS در دمای 60ºC 135
5-4- پیشبینی هدایت الکتریکی واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی نانو ذرّات پلیبوتادین (به صورت Online) 146
فصل ششم. 148
نتیجه گیری و پیشنهادات.. 148
6-1 نتیجهگیری.. 149
6-2- پیشنهادات.. 150
مراجع.. 152
پیوستها 158
در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 25°C.. 159
محاسبه CMC در حضور 75/0 گرم KPS در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 25°C.. 160
در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 60°C.. 162
محاسبه CMC در حضور 1 گرمKPS در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 60°C.. 164
فهرست جدولها
جدول 1- 1. اختلافات موجود بین پلیمریزاسیونهای زنجیره ای و مرحله ای.. 5
جدول 1- 2. مقایسه روش های پلیمریزاسیون 14
جدول 1- 3. خواص فیزیكی و ترمودینامیكی بوتادین. 26
جدول 1- 4. خوراكهای استفاده شده در پلیمریزاسیون امولسیون بوتادین.. 27
جدول 1- 5. لیست مقالات انجام گرفته در دهه گذشته براساس مدلهای موازنه جمعیتی . 32
جدول 2- 1. رویدادهای سینتیكی داخل فاز پیوسته (آب) 40
جدول 2- 2. رویداد های سینتیكی داخل فاز ذره پلیمر. 41
جدول 2- 3. معادلات سینتیکی پلیمریزاسیون امولسیونی 42
جدول 3- 1. ضرایب به دست آمده برای فرمول (3- 1). 63
جدول 3- 2. مقادیر CMC سدیم دو دسیل سولفات (SDS) برای غلظتهای مختلف الکترویتهای اضافه شده در 25ºC 64
جدول 3- 3. ضرایب به دست آمده برای فرمول (3- 2). 66
جدول 3- 4. مقادیر CMC سدیم دو دسیل سولفات (SDS) برای غلظتهای مختلف الکترویت اضافه شده در دمای60°C 67
و KPS، CMC تجربی، CMC به دست آمده از فرمول ارائه شده، و میزان خطای حاصله از این فرمول برای هر کدام از غلظتهای فوق. 69
جدول 4- 1. طرح سینتیكی در نظر گرفته شده برای پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 76
جدول 4- 2. پارامترهای استفاده شده درمدلسازی سینتیكی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 79
جدول 4- 3. پارامترهای بدست آمده با بهره گرفتن از مدلسازی سینتیكی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 80
جدول 4- 4. داده ها برای سورفكتانت سدیم دو دسیل سولفات.. 80
جدول 4- 5. مقادیر مواد استفاده شده در آزمایشات پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 84
در دمای الف) 25ºC ب) 60ºCکه دستگاه هدایتسنج نشان میدهد. 110
جدول 5- 2. ضرایب معادله (5- 7) در دمای الف) 25ºC ب) 60ºC.. 112
جدول 5- 3. ضرایب هدایت برآورد شده در روش دوّم در الف)ºC 25 ب) 60ºC.. 114
) برآورد شده در الف) ºC25 ب)60ºC 115
و KPS در هر روش الف) 25ºC ب) 60ºC 116
و KPS درمحلولهای SDS در هر روش در الف) 25ºC ب) 60ºC 120
غلظتهای مختلف الکترولیت با بهره گرفتن از مقدارهای دقیق هدایت اولیه نشان داده شده توسط سیستم هدایتسنج در الف) 25ºC ب) 60ºC.. 131
و KPS در دمای 60ºC 135
جدول 5- 9. مقایسهای بین اعداد پیش بینی شده در روش ارائه شده در این تز، با روش دوّم و سوّم برای هدایت اولیه تلفیق دو الکترولیت در دمای 60ºC.. 137
جدول 5- 10. اعداد پیش-بینی شده با روش ارائه شده در این تز برای هدایت اولیّۀ تلفیق دو الکترولیت در دمای 60ºC 139
) محلولهای SDS با غلظتهای مختلفی از تلفیق دو الکترولیت در هر روش. 140
جدول 5- 12. خطای نسبی σcalc غلظتهای مختلف تلفیق دو الکترولیت، با بهره گرفتن از مقدارهای دقیق هدایت اولیّۀ نشان داده شده توسط سیستم هدایتسنج در دمای 60ºC.. 144
فهرست شکلها
شکل 1- 1. نمایش ساده شده یک سیستم پلیمریزاسیون امولسیونی.. 18
شکل 1- 2. پلیمریزاسیون امولسیونی در حین مرحله I 19
شکل 1- 3. پلیمریزاسیون امولسیونی در حین مرحله II 20
شکل 1- 4. پلیمریزاسیون امولسیونی در حین مرحله III 21
شکل 1- 5. رفتارهای مختلف سرعت مشاهده شده در پلیمریزاسیون امولسیونی. 21
شکل 1- 6. مراحل پلیمریزاسیون امولسیونی در مکانیسم هستهزایی هموژن. 23
شکل 2- 1. حوادث مربوط به هسته گذاری ذرات در فاز پیوسته 39
شکل 2- 2. حوادث مرتبط با فاز پیوسته و فاز ذرّه پلیمری 39
شکل 2- 3. نحوه تبدیل انواع ذرّات به یکدیگر در مدل صفر – یك… 53
در دمای 25ºC 62
شکل 3- 2. تأثیر الکترولیتهای اضافه شده بر روی غلظت بحرانی مایسل (CMC) SDS در دمای 25ºC.. 63
در دمای 60ºC 65
شکل 3- 4. تأثیر الکترولیت اضافه شده بر روی غلظت بحرانی مایسل (CMC) SDS در دمای 60°C.. 66
شکل 4- 1. تغییرات كارایی شروع كننده با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 85
شکل 4- 2. تغییرات سرعت هستهزایی همگنی با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 86
شکل 4- 3. تغییرات غلظت سورفكتانت آزاد در فاز پیوسته با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 86
شکل 4- 4. تغییرات غلظت مایسل در فاز پیوسته با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 87
شکل 4- 5. تغییرات هسته زایی مایسلی با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 87
شکل 4- 6. تغییرات هستهزایی كلی با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 88
شکل 4- 7. تغییرات تعداد ذرات پلیمری دارای رادیكال پلیمریک به ازای واحد حجم فاز محلول ( ) با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 89
شکل 4- 8. تغییرات تعداد ذرات پلیمری بدون رادیكال به ازای واحد حجم فاز محلول ( ) با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 89
شکل 4- 9. تغییرات تعداد ذرات پلیمری دارای رادیكال مونومریک به ازای واحد حجم فاز محلول ( ) با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 90
شکل 4- 10. تغییرات تعداد متوسط رادیكالها به ازای ذرات ( ) با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 90
شکل 4- 11. تغییرات تعداد كل ذرات به ازای واحد حجم فاز پیوسته با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 91
شکل 4- 12. تغییرات سطح كل ذرات پلیمری با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 91
شکل 4- 13. تغییرات حجم كل ذرات پلیمری به ازای حجم فاز پیوسته با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 92
شکل 4- 14. تغییرات ضریب نفوذ مونومر داخل ذرات پلیمری با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 93
شکل 4- 15. تغییرات ضریب سرعت انتشار نفوذی داخل ذرات پلیمری با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 93
شکل 4- 16. تغییرات غلظت مونومر داخل ذرات پلیمری با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 94
شکل 4- 17. تغییرات كسر حجمی پلیمر داخل ذرات پلیمری با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 95
شکل 4- 18. تغییرات غلظت مونومر داخل فاز پیوسته با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 95
شکل 4- 19. تغییرات حجم قطرات مونومری به ازای حجم فاز پیوسته با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 96
شکل 4- 20. تغییرات غلظت مونومربا زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 97
شکل 4- 21. تغییرات درجه تبدیل با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر، . 97
شکل 4- 22. تغییرات درجه تبدیل با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر، . 98
شکل 4- 23. تغییرات درجه تبدیل با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر، . 98
شکل 4- 24. تغییرات درجه تبدیل با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 99
شکل 4- 25. تغییرات سرعت پلیمریزاسیون با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 99
شکل 4- 26. تغییرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر . 100
شکل 4- 27. تغییرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر . 101
شکل 4- 28. تغییرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر . 101
شکل 4- 29. تغییرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر. 102
شکل 5- 1. پیشبینی مدل و داده های تجربی هدایت برای تیتراسیون آب مقطر با SDS در دمای الف)25ºC ب) 60ºC 108
شکل 5- 2. جذب سورفکتانت روی ذرّات پلیمر و تجمع سورفکتانت برای تشکیل مایسل.. 109
شکل 5- 3. تغییرات هدایت اولیه الکترولیت با غلظت نمک در الف) 25ºC ب) 60°C.. 113
در دو دمای الف) 25ºC ب) 60ºC.. 129
با بهره گرفتن از مقدارهای دقیق هدایت اولیه نشان داده شده توسط سیستم هدایتسنج در الف) 25ºC ب) 60ºC.. 134
142
145
شکل 5- 8. پیش بینی هدایت الکتریکی واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی نانو ذرّات پلیبوتادین به صورت Online 146
[دوشنبه 1399-10-01] [ 03:00:00 ب.ظ ]
|