معایب پلیمریزاسیون امولسیونی هم از قسمت به قسمت بودن واکنش ناشی می­ شود. محلول واکنش معمولاً دارای مقداری افزودنی مثل سورفکتانت و اجزای آغازگر می­باشد و حذف این مواد مشکل بوده و می ­تواند کیفیت محصولات لاتکس نهایی را تحت تأثیر قرار دهد (شكل شماره 1-1)، همچنین در مواردی که خود پلیمر مورد نیاز باشد حذف فاز پیوستۀ آبی ضرورت دارد و هزینه‎های اضافی را تحمیل می‎کند.

شکل شماره1-1 . شمای کلی از روندانجام واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی]2[

محصولات پلیمریزاسیون امولسیونی به صورت لاتکس یا به صورت مادۀ خام بعد از حذف فاز پیوسته قابل استفاده می­باشند. از جملۀ مشهودترین کاربردهای این محصولات که بخشی از زندگی روزمرۀ ما را تشکیل می­دهد می­توان به رنگ‎های لاتکس، روکش‎های کاغذ، روکش­های منسوجات و چسب‎ها اشاره کرد ودراین میان پلیمرهای امولسیونی ویژه که از اهمیت صنعتی بالایی برخوردار هستند در مواردخاصی مانند افزودنی­های سیمان، اصلاح کننده­ های رئولوژی و لاتکس‎های زیست پزشکی نیز استفاده می‎شوند.

پلیمریزاسیون امولسیونی یک فرایند پیچیده می­باشد و درکنار اهمیت صنعتی­اش، بحث علمی وسیعی در مورد آن صورت گرفته است.

کارهای وسیعی به منظور درک بهتر و توضیح کمّی مکانیسم­هایی که طی فرایند اتفاق می‎افتد انجام گرفته است‎، لذا کنترل واکنش­های پلیمریزاسیون امولسیونی از مسائل کلیدی بوده ودر بررسی‎های علمی از اهمیت زیادی برخوردار میباشد.]1-2[

1-2 پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات

اگرچه حدود یک سوم از منومر وینیل استات برای تولید لاتکس‎ها به صورت رنگ‎ها و چسب‎ها مورد استفاده قرار می‎گیردولی اطلاعات منتشره در خصوص پلیمر شدن امولسیونی وینیل استات محدود می‎باشد. پلیمر شدن امولسیونی وینیل استات شاید در میان روش‎های پلیمر شدن با توجه به اینکه لاتکس‎های واقعی با سطح فعالهای آنیونی و یا کاتیونی و یا سطح فعالهای غیر یونی یا کلوئیدی حفاظتی و همراه با ترکیب دو یا بیشتر از این مواد و همچنین بدون امولسیون کننده‎ای به وجود می‎آید منحصر به فرد است.

از نگاه صنعتی‎، پلیمر شدن تعلیقی وینیل استات برای تولید گرانول پلی وینیل استات بالاترین اهمیت را داردو اغلب این گرانول‎ها به پلی وینیل الکل با تنوع درجه آبکافت و با وزن مولکولی متفاوت تبدیل می‎گردند. در مقیاس آزمایشگاهی کوپلیمر شدن وینیل استات با منومرهای دیگر شاید با توجه به راحتی عمل و راحتی به وجود آوردن محیط تعلیقی مناسب مزیت داشته باشد.گفتنی است پلیمریزاسیون صنعتی امولسیونی این منومربه صورت همو یا کوپلیمر شدن از اهمیت فراوانی برخوردار است علی الخصوص در توسعه چسب ها، رنگ ها، پوشش دهی کاغذ و تکمیل در نساجی.

این پلیمر از سالهای 1940 به دلیل داشتن خواصی چون چسبندگی سریع، مقاومت مكانیكی خوب و قابلیت چسبندگی به سطوح صاف و صیقلی، كاربردهای وسیعی پیداكرد ولی باید توجه داشت كه این پلیمر، رزینی سخت [1] و شكننده‏[2] ا‏ست. برای بر‏طرف كردن چنین نقیصه‏ای ابتدا از نرم‏كننده‏ها [3] استفاده شد. نرم‏كننده‏ها معمولاً یک مولكول بزرگ مانند دی‏اكتیل‏فتالات[4] یا دی‏متیل‏فتالات[5] هستند كه با كاهش تماس زنجیرهای

 پلیمری به‏هم، تحرك بیشتری به آنها می‏دهند. نکتة منفی استفاده از نرم‏كننده‏ها این است كه مولكولها به‏طور شیمیایی به‏هم وابسته نیستند و احتمال اینكه این مواد از پلیمر جداشده و به طرف سطح مهاجرت كنند، وجود دارد و نهایتاً بازهم پلیمر سخت ‏شده و چسبندگی كاهش خواهد یافت]3-4[.

درکل نقاط ضعفی که گاها متوجه محصولات برگرفته از پلی وینیل استات (چسب چوب،لاتکس‎های مورد استفاده درکاربردها‎ی پوشش دهی سطح و…) می‎شود را می‎توان درموارد ذیل خلاصه کرد:

1- مقاومت ضعیف دربرابر آب ورطوبت

2- عملکرد نسبتاً ضعیف دردمای بالا

3- حساسیت زیاد نسبت به خزش

تمامی مواردمطرح شده را می‎توان مرتبط باساختارفیزیکی پلی وینیل استات دانست چراکه این پلیمر دارای ساختاری قطبی با جاذبه‎های نسبتا ضعیف واندروالسی میان زنجیره هایش بوده وهمین امر منجربه کاهش دمای انتقال شیشه‎ای این پلیمر شده است، دراین میان برخی تحقیقات صورت گرفته درسالیان اخیر باهدف بهبود واصلاح خواص پلی وینیل استات باتوجه به کاربری این پلیمر به کمک اصلاح کننده‎های موجودرا می‎توان در 2 گروه اصلی زیر خلاصه کرد:

1-کوپلیمریزاسیون وینیل استات بابرخی منومرهای آب گریز و یا دارای عوامل فعال

2-آمیزه سازی پلی وینیل استات باافزودنی‎هایی که می‎تواند منجربه ارتقای خواص آن شود.

قابل توجه است که باانجام استراتژی‎های مطرح شده می‎توان در ازای کاهش برخی خواص این پلیمر به اصلاح خواص مدنظر پرداخت که البته دراین میان لزوم استفاده از دستورالعمل خاصی برای حفظ وبهینه سازی تمامی خواص لازم غیرقابل انکاراست.

برای مثال افزودن برخی فیلرها و یامواداسیدی به چسب چوب برپایه پلی وینیل استات (علی رغم اینکه باعث تقویت عملکرد مکانیکی واستحکام فیلم و یاچسب پلی وینیل استات دردمای بالا می‎شود) به زیرلایه چوبی[6] که چسب برآن اعمال می‎شود ضربه زده وکاربری پلی وینیل استات راتحت تاثیرقرار می‎دهد، ازطرفی کوپلیمریزاسیون وینیل استات بامنومرهایی نظیربوتیل آکریلات واتیلن منجر به افزایش نرمی ومقاومت دربرابر آب شده ولی باعث کاهش چشمگیر مدول یانگ، سختی واستحکام برشی محصول نهایی خصوصادردمای بالا می‎شود. درکل می‎توان نتیجه گرفت که به منظور ایجاد وحفظ تمامی خواص دلخواه درپلی وینیل استات میبایست ترکیبی ازاصلاح کننده‎های مربوطه رابکارگرفت، بعبارتی ضمن لزوم وجود خواص مکانیکی واستحکام مناسب به کمک آمیزه سازی پلی وینیل استات باافزودنی‎های مناسب وتشکیل نوعی کامپوزیت، به کمک کوپلیمریزاسیون منومر وینیل استات بامنومرهایی با دمای انتقال شیشه ای[7] کمتر باهدف کاهش دمای انتقال شیشه‎ای پلیمر حاصله ورهایی ازنقیصه شکنندگی وضعف دربرابر رطوبت منسوب به پلی وینیل استات به ترکیبی ازخواص مطلوب برای این پلیمر دست یافت]5[.

1-2-1 پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات – α الفین

مونومرهایی كه برای تركیب با وینیل‏استات مورد استفاده ‏قرار می‏گیرند عبارت‏است از: دی‏بوتیل‏مالئات، دی‏بوتیل فومارات، بوتیل اكریلات، وینیل لائورات، وینیل‏استئارات، اتیل‏آكریلات و اتیلن. مهمترین امتیاز اتیلن علاوه بر غیر سمی بودن، ارزانی آن است .

پلیمریزاسیون آلکن‎ها به دلیل خواص شیمیایی ومکانیکی مطلوب پلیمرهای حاصل‎، بسیار رایج بوده است ولی زمانی که نیاز به وجود گروه های قطبی و یا گروه های عاملی خاص به منظورایجاد چسبندگی به سطح وجود دارد، این دسته از پلیمرهادارای نقاط ضعفی میباشند‎، لذا زمانی که منومرهای اولفینی در مجاورت منومرهای قطبی قرارگیرند شاهد بهبود خواص فیزیکی‎، مکانیکی‎، نوری و همچنین بهبود چسبندگی به سطح می‎باشیم که این فرایند، پلیمرهای حاصل را درکاربردهای پوشش دهی سطح‎، نوری و پزشکی مستعد میسازد ] 6 [.

برای مثال كوپلیمر وینیل‏استات-اتیلن در برابر اشعة ماوراء بنفش [8] و مواد آلكانی مقاوم است و به همین علت كوپلیمر اتیلن وینیل استات[9] به‏‏طور گسترده‏ای در صنایع مختلف به‏كار‏گرفته‏شده‏اند و بسته به مقدار مونومرهای اتیلن و وینیل‏استات كوپلیمر حاصل خواص متفاوتی خواهد داشت و به همین دلیل كاربردهای متنوعی دارد [3-4].

فهرست مطالب

عنوان                                               صفحه

1-1- هیدرات گازی.. 2

1-2- هیدرات‌های گازی در گذر زمان.. 3

1-3- ساختار هیدرات‌های گازی.. 4

1-3-1- ساختار sI. 5

1-3-2- ساختار sII. 6

1-3-3- ساختار sH.. 6

1-3-4- نکاتی مربوط به ساختار‌های هیدرات.. 7

1-4- مشخصات مولکول مهمان.. 8

1-5- هیدرات­های گازی در طبیعت… 8

1-6- اهمیت هیدرات‌های گازی.. 10

1-6-1- مزایای هیدرات گازی.. 11

1-6-1-1- انتقال گاز طبیعی.. 11

1-6-1-2- منبع انرژی.. 12

1-6-1-3- جداسازی دی­اکسیدکربن.. 12

1-6-1-4- هیدرات‌های گازی در صنعت غذایی.. 13

1-6-1-4-1- تغلیظ آب میوه­ ها 13

1-6-1-4-2- شیرین­سازی آب دریا 13

1-6-1-4-3- جداسازی آنزیم­ها 14

1-6-2- مضرات هیدرات گازی.. 14

1-7- بازدارنده­ها 15

1-7-1- بازدارنده‌های ترمودینامیکی.. 15

1-7-2- بازدارنده‌های غیرترمودینامیکی.. 16

1-7-3- معیار‌های بازدارنده. 16

1-8- جذب.. 17

2-1- تاریخچه­ی شبیه­سازی.. 20

2-2- شبیه سازی دینامیک مولکولی.. 21

2-3- سامانه های مدل و پتانسیل های برهمکنش…. 21

2-4- معرفی مدل پتانسیل برای برهمکنش بین مولکول های سازندهی سامانه. 23

2-5- معرفی مدل پتانسیل برای برهمکنش بین سیستم و محیط.. 23

2-5-1- شرایط مرزی دوره­ای.. 24

2-5-2- قطع پتانسیل و قرارداد نزدیکترین تصویر. 25

2-6- الگوریتم انتگرال­گیری زمانی.. 25

2-6-1- الگوریتم ورله. 26

2-6-2- الگوریتم جهشی ورله. 27

2-6-3- الگوریتم ورله سرعتی.. 28

2-7- اولین گام در شبیه سازی دینامیک مولکولی.. 29

2-7-1- تعیین مکان­های اولیه ی ذرات.. 29

2-7-2- تعیین سرعت­های اولیه ی ذرات.. 30

2-8- دومین گام در شبیه­سازی دینامیک مولکولی.. 30

2-9- سومین گام در شبیه­سازی دینامیک مولکولی اندازه گیری خواص ترمودینامیکی.. 31

2-10- چهارمین گام در شبیه­سازی دینامیک مولکولی: تحلیل نتایج.. 32

2-11- انواع مجموعه ها در شبیه­سازی دینامیک مولکولی.. 32

2-12- انواع خطاها در شبیه­سازی دینامیک مولکولی.. 33

2-12-1- خطاهای آماری.. 33

2-12-2- خطاهای سیستماتیک… 33

2-13- محدودیت­های شبیه­سازی دینامیک مولکولی.. 34

2-13-1- اثرات کوانتومی.. 34

2-13-2- تعیین پتانسیل­های برهمکنش…. 34

3-1- انواع خواص ترمودینامیکی.. 36

3-1-1- توابع ترمودینامیکی ساده. 36

3-1-1-1- انرژی داخلی.. 36

3-1-1-2- فشار. 37

3-1-1-3- میانگین مجذور نیرو. 37

3-1-2- توابع ترمودینامیکی پاسخ.. 38

3-1-3- خواص وابسته به انتروپی.. 39

3-1-3-1- انتگرال گیری ترمودینامیکی.. 40

3-1-3-2- روش ذره­ی آزمایشی.. 40

3-1-4- انرژی آزاد. 41

3-2- انواع روش­ها برای محاسبه ی اختلاف انرژی آزاد. 43

3-2-1- اختلال ترمودینامیکی.. 43

3-2-1-1- محاسبه­ی اختلاف انرژی آزاد حلال پوشی بازهای نیتروژن­دار با روش اختلال ترمودینامیکی   44

3-2-1-2- محاسبه­ی اختلاف انرژی آزاد هشت لیگاند مربوط به پروتئین پیوندی FK506 با FKBP12 به روش اختلال ترمودینامیکی.. 46

3-2-2- روش تدریجی.. 50

3-2-3- خط سیر چند مرحله ای.. 50

3-2-4- انتگرال­گیری ترمودینامیکی.. 53

 

3-3- کاربرد روش­های محاسبه ی اختلاف انرژی آزاد. 53

3-3-1- چرخه­های ترمودینامیکی.. 53

3-3-2- محاسبه­ی انرژی آزاد مطلق.. 55

محاسبات انرژی آزاد گیبس برای تعویض مهمان  در هیدرات گازی  sI با بهره گرفتن از شبیه­سازی دینامیک مولکولی

4-1- روش انتگرال­گیری ترمودینامیکی.. 58

4-2- سابقه تحقیق.. 59

4-3- مشخصات مولکول هیدروژن سولفید. 67

4-4- نرم افزارشبیه سازی و فایل­های ورودی در این تحقیق.. 68

4-4-1- فایل­های ورودی نرم­افزار. 68

4-4-1-1- فایل ساختار اولیه ذرات (CONFIG) 69

4-4-1-2- فایل تعیین پارامترهای کنترل شبیه­سازی (CONTROL) 71

4-4-1-3- تهیه­ فایل ورودی (FIELD) 72

4-4-2- فایل­های خروجی نرم افزار. 73

4-4-2-1- فایل ساختار نهایی ذرات (REVCON) 74

4-4-2-2- فایل خروجی اصلی شبیه­سازی (OUTPUT) 74

4-4-2-3- فایل اطلاعات روند شبیه­سازی به زبان ماشین (REVIVE) 74

4-5- محاسبه ی انرژی آزاد جانشینی های مختلف هیدروژن سولفید به جای متان در هیدرات­های گازی sI  75

4-6- محاسبه­ی خواص ساختاری و ترمودینامیکی.. 83

4-6-1- تابع توزیع شعاعی.. 84

4-6-2- بررسی وابستگی حجم سلول واحد به دما 92

4-6-3- بررسی ضریب انبساط گرمایی خطی.. 97

4-6-4- بررسی ضریب تراکم­پذیری هم دما 105

فهرست شکل ها

عنوان                                                                         صفحه

شکل (1- 1) رشد مقاله‌های مربوط به هیدرات‌های گازی در قرن بیستم. 4

) 4

شکل (1- 3) سلول واحد (الف) ساختار sI ، (ب) ساختار sII، و (ج) ساختار sH.. 5

 شکل (1- 4) شکل حفره ها در ساختار sI 6

شکل (1- 5) شکل حفره ها در ساختار sII 6

شکل (1- 6) شکل حفره ها درساختار sH.. 7

شکل (1- 7) توزیع کربن آلی در منابع زمین ) بجز در صخره ها( برحسب گیگا تن. 10

شکل (1- 8) منابع پیش بینی شده و کشف شده ی هیدراتهای گازی در کره ی زمین. 10

شکل 2- 1- شرایط مرزی دوره­ای. 24

شکل 3- 1 – فرمول ساختاری هشت لیگاندی که در محاسبات مورد استفاده قرار گرفت.. 48

شکل 3- 3- یک چرخه­ی ترمودینامیکی برای اجتماع L و R و تشکیل یک کمپلکس LR در دو فاز گازی و محلول  55

شکل (4- 1) نسبت  برای مقدارهای مختلف  برای جانشینی  در هیدارت گازی  60

و  (a)  ثابت در Ǻ 5/5. 62

و  (b)  ثابت در kJ/mol 930/2. 63

شکل (4- 4) وابستگی  و  بر حسب . 63

(سمت چپ) مولکول آب   69

. 70

آب.. 71

100. 72

شکل (4- 10) نمودار Gبرحسب λ در واکنش جانشینی دو مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای دو مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 78

شکل 4- 11- نمودار Gبرحسب λ در واکنش جانشینی سه مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای سه مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 79

شکل 4- 12- نمودار Gبرحسب λ در واکنش جانشینی پنج مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای پنج مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 80

شکل 4- 13- نمودار   برحسب  ،در واکنش جانشینی شش مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای شش مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50، 70 و 100 کلوین. 81

شکل 4- 14- نمودار G برحسب λ در واکنش جانشینی یک مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای یک مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 82

شکل 4- 15- نمودار G برحسب λ در واکنش جانشینی دو مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای دو مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین. 83

84

برای یک مایع. 84

. 86

. 86

. 87

. 87

. 88

. 89

) در دمای 50 کلوین. 90

) در دمای 100 کلوین. 90

) در دمای 50 کلوین. 91

) در دمای 125 کلوین. 91

  93

  93

شکل 4- 30- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات گازی sI هیدروژن سولفید  94

S] 94

] 95

S] 95

S] 96

شکل 4- 35- نمودار حجم جعبه شبیه­سازی بر حسب دما برای سامانه هیدرات                  [3L-H2S,3L-CH4,2S-H2S] 96

آب در فشار 1 بار 98

شکل 4- 38- محاسبه وابستگی دمایی بردار شبکه برای هیدرات گازی sI ، با مدل TIP4P آب در فشار 1 بار 99

در فشار 1 بار 99

آب در فشار 1 بار 100

شکل 4- 41- پارامتر شبکه برای دماهای مختلف هیدرات گازی sI، که در هر قفس کوچک یک مولکول هیدروژن سولفید و در هر قفس بزرگ مولکول متان وجود دارد براساس معادله (4-21) 101

وجود دارد براساس معادله      (4-20) 102

آب   103

آب.. 104

شکل 4- 45- نمودار فشاربرحسب حجم سلول واحد برای هیدرات گازی sI متان در دمای                          K 200  105

شکل 4- 46- نمودار فشار برحسب حجم سلول واحد برای هیدرات گازی sI هیدروژن سولفید در دمای K 100  106

 

 فهرست جداول

عنوان                                                                                                             صفحه

جدول (3- 1) تفاوت­های انرژی آزاد محاسبه شده. 45

جدول (3- 3) انرژی آزاد اتصال برای کمپلکس های گالکتین-1/دیساکارید مختلف… 53

در هیدارت گازی sI در دمای200  273 کلوین. 61

∆  بر حسب برای جانشینی همه مهمان­ها در همه­ی قفس­های هیدرات گازی sI 61

5  65

5  66

. 69

سولفیدهیدروژن. 73

جدول (4- 7)پارامترهای لناردجونز و بارهای اتمی جزئی برای مولکول متان. 73

81

102

آب.. 102

آب.. 102

. 104

  104

آب.. 107

200  107

100. 107

 

چکیده

هیدرات های گازی دسته ای از ترکیبات میزبان جامد هستند که نقش مهمی درفرایند­های متعددی همچون ذخیره، انتقال و جدا­سازی گاز، کاتالیزهای نا­همگن و تصفیه آب دارند. این بلور­ها در دمای بالاتر از نقطه انجماد آب و فشار بالا تشکیل می­ شود. برای محاسبه اختلاف انرژی آزاد روش­های مختلفی وجود دارد: 1) اختلال 2) تدریجی 3) انتگرال­گیری ترمودینامیکی، در این تحقیق، از روش انتگرال­گیری ترمودینامیکی برای محاسبه اختلاف انرژی آزاد فرایند­های مختلف جانشینی مهمان هیدروژن سولفید به جای مهمان متان در قفس­های بزرگ و کوچک هیدرات گازی sI به کار می­رود. در محاسبه اختلاف انرژی آزاد با بهره گرفتن از روش انتگرال­گیری ترمودینامیکی برای این فرایند­ها، سهم جداگانه واندروالس و الکتروستاتیک محاسبه شده است. همچنین خواص ساختاری که شامل تابع توزیع شعاعی، وابستگی دمایی حجم، ضریب انبساط گرمایی خطی و ضریب تراکم­پذیری هم­دما، هیدرات گازی sI متان و هیدرات گازی مختلف دو­تایی sI (متان + هیدروژن سولفید) بررسی شده است.

فصل اول

 

هیدرات گازی

 

1-1- هیدرات گازی

هیدرات گازی[1]، یک جامد بلوری است که در آن، مولکول‌­های گاز توسط مولکول­‌های آب احاطه  شده ­اند. گاز­‌های زیادی هستند که ساختار مناسبی برای تشکیل هیدرات دارند که می­توان به کربن­دی­اکسید، هیدروژن­سولفید و هیدرو­کربن­ها

فهرست مطالب

عنوان                                                                صفحه

چکیده 1

فصل اول: مقدمات و تعاریف اولیه

1-1 مقدمه. 3

1-2 محاسبات کوانتومی.. 7

1-2-1انواع محاسبات کوانتومی.. 7

1-2-2 کاربرد محاسبات کوانتومی.. 8

1-3 یون کبالت و خواص آنها 11

1-3-1 کاربرد کبالت… 14

1- 4 یون جیوه و خواص آن. 15

1-4-1 کاربرد جیوه 17

1-5 یون سرب وخواص آن. 18

1-5-1 کاربرد سرب… 22

1-6 یون آلومینیوم و خواص آن. 28

1-6-1 کاربرد آلومینیوم. 30

1-7  نانولوله های کربنی و ویژگی های آنها 31

1-7-1 کاربرد نانولوله های کربنی.. 32

1-8 نانولوله های بور نیترید. 33

1-8-1 کاربرد نانو لوله های بور نیتریدو ویژگی های آنها 34

فصل دوم: مروری بر اطلاعات لازم

2-1 مقدمه. 36

2-2 نقاط کوانتومی.. 38

2-3 محاسبه شعاع نانو لوله ها 43

2-4 پیوند یونی.. 45

فصل سوم: روش انجام کار

3-1 روش های انجام کار. 52

3-2 انرژی اتصال. 59

3-3  ممان دوقطبی.. 61

3-4  محاسبات خواص بنیادی.. 62

3-4-1 بررسی مقادیر انرژی یونش… 63

3-4-2 بررسی مقادیر الکترونخواهی.. 64

3-4-3 بررسی مقادیر پتانسیل شیمیایی.. 64

3-4-4 بررسی مقادیر سختی و نرمی.. 64

3-5( شکاف بین HOMO و LUMO.. 64

منابع و مأخذ. 90

فهرست جداول

عنوان                                                                                            صفحه

جدول 1-1 خواص اتمی، فیزیکی و شیمیایی کبالت… 12

جدول 1-2 خواص حرارتی و الکتریکی کبالت… 13

جدول 1-3 خواص اتمی، فیزیکی و شیمیایی جیوه 16

شکل 1-4 خواص اتمی، فیزیکی و شیمیایی سرب… 20

جدول 1-5 خواص مکانیکی و حرارتی سرب… 20

جدول 1-6 خواص اتمی، فیزیکی و شیمیایی آلومینیوم. 29

جدول 3-1 انرژی ساختارها بعد از قرار گرفتن یون های کبالت(II)، سرب(II)، جیوه(II)، آلومینیم(III)، در داخل نانو لوله‎ها به روشDFT با توابع هیبریدی B3LYP و سری پایه LanL2DZ. 60

جدول 3-2 ممان دو قطبی ساختار ها، قبل و بعد از برهمکنش یون های کبالت(II)، سرب(II)، جیوه(II)،آلومینیم(III)، با نانولوله ها به روشDFT با توابع هیبریدی B3LYP و سری پایه LanL2DZ   برحسب دبای.. 61

جدول 3-3 بررسی خواص بنیادی ساختارها 63

جدول 3-4 شکاف بین HOMO – LUMO بعد از قرار گرفتن یونها در داخل نانولوله ها به روش DFT/B3LYP و سری پایه Lanl2DZ برحسب ev. 65

فهرست اشکال

عنوان                                                                                       صفحه

 

 

شکل 1-1 نمایش حرکت الکترون در فضای اطراف هسته در مدل اتمی بور. 3

شکل 1-2 نمایش پراش دو شکاف… 4

شکل 1-3 خواص یون کبالت… 12

شکل 1-4 یون جیوه و خواص آن. 16

شکل 1-5 یون سرب و خواص آن. 20

شکل 1-6 یون آلومینیوم و خواص آن. 30

شکل 2-1 مکانیزم هدایت الکتریکی در یک ترکیب نیمه هادی.. 40

شکل 2-2 خاصیت فوتوالکتروشیمیایی نقاط کوانتومی تحت تابش نور الف) ایجاد جریان آندی در حضور ترکیب الکترون دهنده (D) در محلول ب)ایجاد جریان کاتدی در حضور ترکیب الکترون گیرنده (A) در محلول. 43

شکل 2-3 روابط میان اضلاع یک مثلث… 46

شکل 2-4 ارتباط طول بردار کایرال با طول بردارهای m و n.. 46

شکل 2-5 انرژی پتانسیل و فاصله یونی.. 50

شکل3-2 ساختار بهینه شده نانولوله ها بعد از قرار گرفتن یون های کبالت(II)، سرب(II)، جیوه(II)، آلومینیم(III) در داخل آن ها به روشDFT با توابع هیبریدی B3LYP و سری پایه LanL2DZ.. 60

(1)شکل 3-3- ساختار اوربیتال های   HOMO(a) و  LUMO(b) و طیف  DOS CNT & Co(II) 67

(2)شکل 3-4-HOMO وLUMO و طیف  DOS نانولوله. 69

(3) شکل 3-5- اوربیتال های   HOMO(a) و  LUMO(b) وطیف  DOS ساختار CNT &Pb+2 70

CNT )& Al+3. 71

. 73

. 74

(7)شکل 3-9 ساختارHOMO وLUMO طیف DOS نانولوله BNT & Hg+2 75

. 77

. 78

. 79

. 81

. 82

. 84

. 85

. 86

88

چکیده

در سال های اخیر، استفاده از نانولوله ها به عنوان نانو حامل های انتقال دارو مورد تحقیق و بررسی قرار گرفته است. در این تحقیق از نانولوله های کربنی CNT(5-5) و CNT(6-0) و BNNT(6-0) و BNNT(5-5) dopped Ga استفاده شده است.

ابتدا نانولوله ها به‎وسیله نرم افزارهای Gauss View و Nanotube Modeler ترسیم شده و سپس به‎وسیله نرم افزار Gaussian 09  با روش DFT و سری پایه B3LYP/LanL2DZ محاسبه گردید و سپس یونهای سرب (II) ، کبالت (II) و جیوه (II) و آلومینیم (III) در داخل نانولوله هایی قرار گرفت و به روش ذکر شده محاسبه گردید. نتایج حاصل شامل اطلاعات مربوط به انرژی اتصال، ممان دو قطبی، بارهای اتمی، خواص بنیادی (پتانسیل یونش، الکترونخواهی، پتانسیل شیمیایی و سختی و نرمی) و شکاف انرژی HOMO و LUMO محاسبه و ارزیابی شدند و نتایج زیر بدست آمد. از نظر انرژی اتصال و میزان جذب، نانولوله CNT(5,5) بیشترین برهمکنش و جذب را با یون Pb2+ دارد.

از نظر ممان دو قطبی نانولوله BNNT(5,5)dopped Ga بیشترین ممان دو قطبی را با یون Al3+ نشان داده است و ساختار نانولوله CNT(5-5) با یون Al3+ کمترین ممان دو قطبی را دارا است.

مقادیر انرژی یونش نشان داده که ساختار Hg2+ & BNNT-Ga بیشترین انرژی یونش و ساختار Hg2+ & CNT(6,0) کمترین انرژی یونش و بیشترین واکنش پذیری را دارد.

مقادیر شکاف HOMO و LUMO در یونها قبل از برهمکنش با نانولوله ها زیاد و بعد از برهمکنش آن کاهش پیدا کرده است که این کاهش نشان دهنده انتقال بار و افزایش رسانایی می باشد و در بین ساختارها بعد از قرار گرفتن یون در داخل آنها، ساختار Hg2+ & BNNT-Ga بیشترین شکاف و کمترین رسانایی را دارا هستند.

کلیدواژه ها: محاسبات کوآنتومی، برهمکنش یونها، نانولوله های کربنی و بور نیتریدو DFT

فصل اول

 

مقدمات و تعاریف اولیه

 

1-1 مقدمه

مدل اتمی بور كه تا پیش از پیدایش مكانیک كوانتومی،كاملترین نظریه در توصیف جهان خُرد بود، نمی توانست در مورد قواعد انتخاب اتم هیدروژن اظهار نظر درستی نماید. بر طبق چنین قواعدی كه از لحاظ تجربی مشاهده شده بودند، تنها ترازهای معینی از انرژی دیده می شوند. در واقع الكترون اتم هیدروژن، هر انرژی دلخواهی ندارد و تنها مقید به برخی انرژی های معین است. نظریه اتمی بور كه امروزه نظریه كوانتوم قدیم خوانده می شود، ریشه های در مكانیک كوانتومی نداشت و اصول خود را از مكانیک كلاسیک به وام می‎گرفت. با این حال، نظریه بور به وضوح، گسستگی ترازهای انرژی را در اتم هیدروژن نشان می داد. در این نظریه علاوه بر انرژی، اندازه حركت زاویهای هم كمیتی گسسته بود. حتی فضای حركت الكترون به دور دسته هم محدود به مدارهای خاص با فاصله معینی از هسته می‎شد. تمایز نظریه كوانتوم قدیم و مكانیک كلاسیک در گسسته بودن مقادیر كمیتهایی مثل انرژی و اندازه حركت زاویه های بود.همان طور كه در شكل 1-1 می‎بینید در نظریۀ  بور، الكترون روی ترازهایی با انرژی و شعاع معین از هسته قرار دارد.

این نظریه عدم سقوط الكترون بر روی هسته اتم هیدروژن را نیز توجیه می نمود. چون الكترون تنها می تواند در مدارهای معینی باشد، در گذر از مداری به مدار دیگر، انرژی از خود نشر میكند كه مقدار آن دقیقاً برابر با انرژی جدا كنندگی این دو تراز از همدیگر است. اوایل قرن بیستم آزمایشات جدیدی آغاز شد كه نكاتی را در مورد صحت و سقم مكانیک سیالات آشكار ساخت. یكی از آنها كه ظرفیت گرمای در حجم ثابت و در فشار ثابت  اجسام بود.[1و11]

شکل 1-1 نمایش حرکت الکترون در فضای اطراف هسته در مدل اتمی بور

طبق نظریۀ كلاسیک و بر اساس اصل همبخشی سهم ارتعاش  باید برابر  باشد اما در عمل وابستگی دمایی زیادی برای  مشاهده شد. در ابتدا ماكس پلانك بود كه با فرض گسسته بودن مقادیر انرژی، توانست مدلی رضایتبخش برای توصیف تابش دمایی از یک كاواك فراهم سازد. نظریه ی وی به دلیل این فرض بسیار عجیب و غیرمتداول كه انرژی مقادیر گسسته ای دارد، طرد شد. اما چند سال بعد اَینشتن در آزمایش فتوالكتریک درستی این فرض را نشان داد. وی طی آزمایشی كه به اثر فتوالكتریک معروف شد نشان داد كه تنها مقادیر معینی از انرژی مجاز هستند و انرژی، كمیتی گسسته است. در این آزمایش سطح صاف فلزی مانند  را تحت تابش قرار می دهند و دو سر آن را به دو الكترود وصل می‎كنند. جریان الكتریكی ناشی از كنده شدن الكترونها باعث ثبت اختلاف ولتاژ میشود. در این آزمایش نور رفتار بسیار متفاوتی با آنچه كه در مورد آن دانسته می شد ارائه داد.[1]

طبق مكانیک كلاسیكی فرض می شود كه انرژی تابش متناظر با شدت تابش است. بنابراین در آزمایش فتوالكتریک انتظار می رفت كه با افزایش شدت نور تابیده شده به سطح فلز، جریان بیشتری حاصل آید. اما در عمل با افزایش شدت نور هیچ تغییری در جریان خروجی حاصل نشد. از سوی دیگر در مكانیک كلاسیک با افزایش فركانس نباید تغییری در شدت جریان رخ دهد. اما مشاهده شد كه با افزایش فركانس و رسیدن به حد معینی (فركانس آستانه) شدت جریان زیاد میشود. پس آزمایش نشان می دهد كه انرژی به فركانس بستگی دارد. آینشتن سرانجام رابطۀ زیر را برای توصیف این پدیده پیشنهاد نمود:

در اینجا  فركانس آستانه است كه اگر فركانس تابش كمتر از آن باشد جذبی صورت نمیگیرد و  انرژی جنبشی الكترون خروجی از سطح است. وی پیشنهاد نمود كه نور باید رفتار غیر موجی داشته باشد و باید ذرهای عمل نماید. پیش از این نیز نیوتن ماهیت ذرهای برای نور قائل بود. اما آزمایش هایی مثل آزمایش یانگ (آزمایش دو شكاف) موجی بودن نور را نشان میدادند. در آزمایش یانگ با گذشتن نور از دو شكاف در كنار هم الگوی پراشی در پرده مشاهده می شود كه به سادگی از مكانیک موجی نتیجه گرفته می‎شود[8و1].

شکل 1-2 نمایش پراش دو شکاف

اما نظریه‎ی كوانتومی بر پایه‎ی گسسته بودن مقادیر كمیت‎ها به رشد خود ادامه داد و پس از فرمول‎بندی در سال 1925 توسط هایزنبرگ و 1926 توسط شرودینگر تا اوایل دهه چهل، آن قدر مسائل لاینحلی را حل نمود كه قابل تصور نبود. مكانیک كوانتومی نظریه ای كاملاً آماری است و بسیاری از قواعد آماری كلاسیک در آن موجود هستند. با این تفاوت كه آمار در مكانیک كلاسیک برای مجموعه ای از سیستم ها و به دلیل جهل ما از وضعیت كامل سیستم استفاده می‎شد، اما در مكانیک كوانتومی به دلیل این كه پدیده‎ها ذاتاً آماری هستند مورد استفاده قرار میگیرد. حتی آمار كوانتومی برای تك سیستم های منفرد وجود دارد. مضاعف بر این كه احتمال در مكانیک كوانتومی ارجاع به وضعیت حال سیستم ندارد و تنها در مورد پس از انجام عمل اندازه گیری است. اما در مكانیک كلاسیك، احتمال وضعیت فعلی سیستم را تشریح می‎كند.[8]

به فاجعه ماوراءبنفش معروف شد شكست مطلق مكانیک آماری كلاسیک در توصیف تغییرات مضرّات و آثار سوء کوتاه مدت، میان مدت و بلند مدت مربوط به انواع مختلف آلودگی[1] آب، هوا، خاک، پسماندهای خطرناک[2]، فلزات سنگین و غیره بر کسی پوشیده نیست. امروزه در سراسر گیتی، هزینه هایی گزاف در راستای کنترل و بی خطرسازی آلاینده ها مصرف می گردد و بدیهی است کشور ما نیز با توجه به روند پرشتاب توسعه، از این امر مستثنی نخواهد بود. بنابراین، هرگونه پژوهش مفید در این زمینه ها می تواند کمکی قابل ملاحظه به حفاظت و صیانت از محیط زیست و تضمین سلامت مردم نماید؛ ضمن آنکه پدیده مخرب ریزگردها[3] را نیز که استان های کشور به طور جدی با آن دست به گریبان هستند نباید به فراموشی سپرد.

از طرف دیگر، پدیده های مرتبط با مقیاس نانو در بسیاری از فرایندهای محیط زیستی غالب هستند؛ بنابراین، اینگونه میانکنش ها دارای اهمیت ویژه در حوزه محیط زیست و سلامت انسان می‎باشند. با توجه به اینکه واکنش های رایج در مقیاس نانو، ذاتاً در سطح مولکولی روی می دهند، هماهنگی دقیق در خصوص مطالعه ذراتِ در مقیاس نانو مرتبط با سیستم های طبیعی از یکسو، و قوانین شیمی کوانتومی[4] و شیمی محاسباتی[5]  وجود دارد. [9و7]

مبنای شیمی کوانتومی و شیمی محاسباتی، مدلسازی و انجام محاسبات بسیار پیچیده، طولانی و زمان بر،  براساس تحلیل انواع مختلف معادلات شرودینگر[6] و دیگر مدلهای ریاضی پیشرفته در مکانیک کوانتومی میباشد که از طریق به کارگیری کامپیوترهای با کیفیت و قدرتمند و استفاده از نرم افزارهای کاملاً تخصصی، مطالعه و پژوهش در این زمینه ها انجام می‎پذیرد.

نظر به اینکه ذرات بسیار ریز مقیاس، ویژگی های خاصی را از خود نشان می‎دهند به طوری که می‎توان آنها را به تفکیک مطالعه کرد و همچنین واکنش های آنها را در ارتباط با سایر نانوذرات بررسی نمود، توجهی خاص به پژوهش در این مسیر معطوف شده است. به ویژه در مورد نانوذرات، بررسی خصوصیاتِ مرتبط با مقیاس اتمیِ اینگونه ذرات در محیط زیست، انواع برهم‎کنش های احتمالی و به خصوص، امکان پیش بینیِ نتایجِ متنوع حاصله و مسیرهای کنترل آنها در محیط زیست، حائز اهمیت فوق العاده است.

در اغلب موارد، نانوذرات با به اصطلاح میزبان‎هایی دیگر نیز مرتبط و همساز می‎باشند؛ بطور مثال، از اینگونه میزبان ها در محیط زیست می توان به نانوذرات فلزی موجود در سولفیدها، هسته های کربنی ترکیبات آلی، سولفیدهای

 

فهرست مطالب

سپاسگذاری.. د
فهرست مطالب.. ‌ه
فهرست شکلها ‌ط
فهرست جداول. ‌ک
فهرست نمودارها ‌ک
علایم و اختصارات.. ‌م
چکیده 1
فصل 1 کلیات.. 3
1.1.مقدمه. 4
1.2.تحلیل رفتار سیالات.. 5
1.3.پیش زمینه پیدایش CFD.. 6
1.4. مقایسه روش های حل معادلات مکانیک سیالات.. 6
1.5. دینامیک سیالات محاسباتی.. 7
1.5.1. مراحل کاری CFD به طور کلی.. 8
1.5.2. مراحل کاری یک برنامه CFD در یک نگاه 9
1.5.3. یک برنامه  CFD  چگونه کار می کند؟ 10
1.5.4. نرم افزارهای CFD.. 16
1.6. جریان های فازی.. 16
1.6.1. رژیم های چندفازی.. 17
1.6.2. مثال هایی از سیستم های چندفازی.. 19
1.6.3. انتخاب یک مدل چند فازی.. 20
1.6.4. مقایسه مدل ها 22
فصل 2 مقدمه. 25
2.1.دورنما 25
2.2.انگیزه و هدف.. 28
2.3.حیطه و طرح کلی پایان نامه. 29
فصل 3 مروری بر تحقیقات.. 32
3.1. الگوهای جریان دو فازی گاز – مایع و نقشه رژیم در لوله های افقی و عمودی.. 32
3.1.1. الگوهای جریان و نقشه رژیم در جریان لوله عمودی.. 32
3.1.2. الگوی جریانی و نقشه رژیم در جریان لوله افقی.. 35
3.2. مشخصات جریان حبابی همدما در ستون حباب.. 39
3.3. مدلسازی موازنه جمعیتی برای جریان حبابی همدما 41
3.4. مکانیزم های برخورد حباب.. 47
فصل 4 فرمولاسیون عددی و مدل موازنه جمعیتی.. 50
4.1. مدل موازنه جمعیتی.. 50
4.1.1. معادله موازنه جمعیتی.. 50
4.1.2. مکانیزم های برخورد حباب.. 51
4.1.3. روش های مدل موازنه جمعیتی.. 58
4.2. انتقال مومنتوم بین فازی.. 62
4.2.1. نیروی دراگ.. 63
4.2.2. نیروی برآ 63
4.2.3. نیروی لیزاننده دیواره 64
4.2.4. نیروی جرم مجازی.. 65
4.2.5. نیروی پراکندگی آشفته. 65
4.3. مدلسازی آشفته برای مدل دو سیالی.. 66
4.4. مدل دو سیالی و جمله بسته. 69
فصل 5 بررسی عددی تاثیر نیروهای بین سطحی روی جریان حبابی.. 71
5.1. مقدمه. 71
5.2. مدل ریاضی.. 74
5.2.1. انتقال مومنتوم بین سطحی به دلیل کشش… 74
5.2.2. مدل عدد چگالی متوسط حباب(ABND) 77
5.2.3. هسته های شکست و پیوستگی.. 77
5.3. جزئیات عددی و تجربی.. 79
5.4. نتایج و بحث.. 81
5.4.1. توزیع کسر خالی.. 81
5.4.2. قطر متوسط حباب.. 83
5.4.3. سرعت گاز متوسط زمانی.. 86
5.5. نتیجه گیری.. 88
فصل 6 مدلسازی جریان حبابی گاز – مایع افقی با بهره گرفتن از روش موازنه جمعیتی.. 91
6.1.مقدمه. 91
6.2.جزئیات عددی.. 93
6.3.نتایج و بحث.. 96
6.3.1.کسر خالی متوسط زمانی گاز 96
6.3.2.غلظت ناحیه بین سطحی متوسط زمانی(IAC) 98
6.3.3.سرعت متوسط زمانی گاز 99
6.4.نتیجه گیری.. 99

 

فصل 7 مدلسازی جریان حبابی عمودی گاز – مایع با بهره گرفتن از روش ربع مستقیم گشتاورها(DQMOM)) 102
7.1. مقدمه و فرمولاسیون ریاضی.. 102
7.2. مدلهای ریاضی.. 105
7.2.1. مدلهای DQMOM.. 105
7.2.2. جملات چشمه ای مدلهای DQMOM.. 107
7.3. توصیف تنظیمات آزمایش… 108
7.3.1. توصیف تنظیمات آزمایش های MTLOOP و TOPFLOW… 109
7.3.2. رشد اندازه مختلف حباب ایجاد شده با روش های تزریق مختلف.. 110
7.4. جزئیات عددی.. 111
7.5. بحث.. 112
7.5.1. توزیع کسر خالی حباب.. 113
7.5.2. توزیع اندازه حباب.. 116
7.6. نتیجه گیری.. 118
فصل 8 نتیجه گیری.. 120
8.1. بررسی عددی تاثیر نیروی بین سطحی روی جریان حبابی.. 120
8.2. مدلسازی جریان افقی گاز – مایع با بهره گرفتن از ABND براساس روش موازنه جمعیتی.. 121
8.3. مدلسازی جریان حبابی گاز – مایع عمودی با بهره گرفتن از روش ربع مستقیم گشتاورها(DQMOM)) 122
8.4. توصیه های توسعه CFD و تحقیقات آینده در جریان دو فازی.. 122…
فهرست شکلها
شکل 1-1. فرم گسسته شده معادلات پایستگی.. 13
شکل 2-1. رژیم های جریان چندفازی. 18
شکل 1-3. الگوهای جریان جریان دو فازی هوا-آب در لوله عمودی.. 33
شکل 2-3. نقشه رژیم جریان برای جریان دو فازی هوا-آب در لوله عمودی ارائه شده توسط میشما و ایشی(1984) 41
شکل 3-3. الگوهای جریان دوفازی ها-آب در لوله افقی.. 36
شکل 4-3. نقشه رژیم جریانی دو فازی هوا-آب در لوله افقی ارائه شده توسط تایتل و دوکلر(1976). 38
شکل 5-3. مشخصات جریان حبابی در جریان حبابی همدما 40
شکل 6-3. نمونه ای از مختصات داخلی و خارجی موازنه جمعیتی برای جریانهای گاز – مایع. 43
شکل 7-3. بیان گرافیکی روش های کلاس (CM) 45
شکل 8-3.  بیان گرافیکی روش ربعی گشتاورها(QMOM). 46
شکل 9-3. بیان شماتیک مکانیزم های پیوستگی و شکستگی حباب ها 48
شکل 1-5. خط جریانی سرعت مایع اطراف حباب منفرد و تعداد حباب ها 72
شکل 2-5. جزئیات هندسی آزمایش هیبیکی و همکاران(2001) 78
شکل 3-5. نقشه رژیم جریانی و انتقال شرایط جریانی مطالعه شده در کار حاضر(چنگ و همکاران 2007). 79
شکل 4-5. توزیع مش مدل محاسباتی:آزمایش هیبیکی و همکاران(2001) 81
شکل 5-5. توزیع کسر خالی پیش بینی شعاعی و داده های تجربی هیبیکی و همکاران(2001) 82
شکل 6-5. توزیع قطر متوسط حباب پیش بینی شده و داده های تجربی هیبیکی و همکاران(2001) 85
شکل 7-5. پروفایل سرعت شعاعی گاز پیش بینی شده و داده های تجربی هیبیکی و همکاران(2001) 87
شکل 8-5. درصد خطای سرعت گاز متوسط زمانی در مقایسه با داده های تجربی هیبیکی و همکاران(2001). 89
شکل 1-6. حرکت های حباب شماتیک ساده در جریان لوله افقی : ترکیب نیروهای محوری و شعاعی ، حباب ها نه عمودی حرکت می کنند و نه افقی.. 92
شکل 2-6(a) جزئیات هندسی آزمایش کوکاموستافوگالاری و هونگ(1994) و (b) توزیع مش مدل محاسباتی سطح مقطع   94
شکل 3-6. توزیع کسرخالی گاز متوسط زمانی پیش بینی شده و داده های آزمایشگاهی کوکاموستافوگالاری و هونگ(1994) در محل L/D=253. 95
شکل 4-6. توزیع غلظت بین سطحی متوسط زمانی پیش بینی شده و داده های تجربی کوکاموستافوگالاری و هونگ(1994) در محل L/D=253. 97
شکل 5-6. توزیع سرعت گاز پیش بینی شده و داده های تجربی کوکاموستافوگالاری و هونگ(1994) در محل L/D=253. 98
شکل 1-7. بیان شماتیک آزمایش MTLOOP. 108
شکل 2-7. بیان شماتیک آزمایش TOPFLOW… 110
شکل 3-7. توزیع کسر خالی شعاعی پیش بینی شده و داده های آزمایشگاهی MTLOOP که توسط لوکاس و همکاران(2005) اندازه گیری شده است. 113
شکل 4-7. توزیع کسر خالی شعاعی پیش بینی شده و داده های تجربی TOPFLOW که توسط پراسر و همکاران(2007) اندازه گیری شده است. 114
شکل 5-7. توزیع اندازه حباب پیش بینی شده و داده های تجربی MTLOOP که توسط لوکاس و همکاران(2005) اندازه گیری شده است. 115
شکل 6-7. توزیع اندازه حباب پیش بینی شده و داده های تجربی TOPFLOW که توسط پراسر و همکاران(2007) اندازه گیری شده است. 117
فهرست جداول
جدول 1-1.مقایسه های روش های حل معادلات مکانیک سیالات.. 6
جدول 2-1.مثال های جریان های سیستم های چندفازی.. 19
جدول 1-4. سناریوهای جریان و جزئیات شرایط مرزی ورودی در شبیه سازی آزمایش هیبیکی و همکاران(2001) 80
جدول 1-5. سناریوهای جریان و جزئیات شرایط مرزی ورودی در شبیه سازی آزمایش کوکاموستافوگالاری و هونگ(1994) 93
جدول 1-6. اطلاعات شرایط جریان ورودی اعمال شده در شبیه سازی آزمایش MTLOOP و TOPFLOW… 112
فهرست نمودارها
نمودار 1-1.مراحل کاری یک برنامه CFD دریک نگاه 9
نمودار 2-1.روش Segregated. 14
نمودار 3-1. روش Coupled. 15
فهرست علایم و اختصارات

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A	مساحت سطح مقطع
	ضرایب دراگ
	ضریب بلند کردن
	ضریب پراکندگی آشفتگی
	ضریب برخورد تصادفی
	ضرایب تاثیر آشفتگی
	بیشینه اندازه افقی حباب ها
	قطر متوسط حباب
,	نرخ اتلاف جرم به دلیل شکست و پیوستن
	عدد ایتوس
	عدد اصلاح شده ایتوس
	توزیع اندازه حباب
	نیروی کلی بین سطحی
	نیروی دراگ
	نیروی بلند کردن
	نیروی لیزاندن دیواره
	نیروی پراکندگی آشفتگی
	شتاب گرانشی
	ضخامت فیلم
	گشتاور
	عدد چگالی متوسط فاز گاز
,	نرخ تولید جرم به دلیل شکستگی و پیوستن

 
نمادهای یونانی

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

	کسر حجمی
	بیشینه مجاز کسر حجمی
ε	اتلاف انرژی جنبشی آشفتگی
ρ	چگالی
σ	تنش سطحی
ΦnRC	نرخ تغییر عدد چگالی حباب به دلیل برخورد تصادفی
ΦnTI	نرخ تغییر عدد چگالی به دلیل تاثیر گردابه های آشفتگی
ζ	طول
ω	وزن
ψ	فرکانس پیوستن
Ω	فرکانس شکست
η	فرکانس برخورد
ι	بازده پیوستن
ζ	پارامتر اساسی در PBE
ν	ویسکوزیته

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 
زیرنویس ها
 

عنوان                                                                                        صفحه
چكیده 1
كلیاتی در رابطه با آلاینده‌های نیتروژنی و آمونیاك، جاذب‌های سطحی و روش‌های مدل‌سازی
1-1- مشخصه های آمونیاك. 3
1-1-1 – آمونیاک مایع و گازی. 3
1-1-2- روش های حذف آلاینده های نیتروژنی و آمونیاک.. 4
1-2 مفاهیم عمومی فرایند جذب سطحی. 6
1-2-2- كاربردهای اصلی فرایند جذب سطحی. 7
1-2-2-1- كاربردهای جذب سطحی از فاز مایع. 7
1-2-2-2- كاربردهای جذب سطحی از فاز گاز. 8
1-2-3- خواص اساسی جاذب‌ها 8
1-2-3-1- ظرفیت.. 9
1-2-3-2- تخلخل. 9
1-2-3-3- قطبیت سطح. 10
1-2-3-4- مساحت سطح. 10
1-2-3-5- گزینش‌پذیری. 12
1-2-4- تفاوت جذب فیزیكی و شیمیایی. 12
1-2-5- انواع سیستم های جذب و بسترهای تماس جذب.. 14
1-2-5-1- بستر ثابت.. 14
1-2-5-2- دینامیک جذب سطحی در یک ستون جذب.. 15
1-2-6-کربن فعال. 15
1-2-6-1- کربونیزاسیون. 17
1-2-6-2- ساختار منافذ کربن. 18
1-2-6-3- ویژگیهای کربن فعال. 19
1-2-6-4- مساحت سطح کلی. 19
1-2-6-5- توزیع اندازه ذرات.. 20
1-2-6-6- ظرفیت جذب.. 20
1-2-6-7- مزایا و معایب حذف با کربن فعال. 20
1-3- آنالیز محاسبات ریاضی. 21
1-3-1- مدل توماس.. 22
1-3-2- مدل آدامز – بوهارت.. 22
1-3-3- مدل یون نلسون. 23
1-3-4- مدل BDST. 23
1-4- طریقه ی مدل سازی. 24
1-4-1- رگرسیون. 24
1-4-2- سیستم استنتاج فازی-عصبی. 24
1-4-3- مروری بر سیستم های عصبی – فازی. 26
1-4-4- فواید منطق فازی. 26
1-4-5- معایب منطق فازی. 27
1-4-6- توانایی های سیستم های عصبی- فازی. 27
1-4-7- مدلسازی عصبی- فازی. 28
1-4-8- مجموعه های فازی. 28
1-4-9- توابع عضویت.. 30
1-4-10- انواع توابع عضویت.. 31
1-5- مدلسازی نتایج بدست آمده آزمایشگاهی با بهره گرفتن از سیستم استنتاج فازی – عصبی. 34
: . 39
:
3-1 دینامیک جذب آمونیاك بوسیله كربن فعال در ستون 4 سانتی متر. 57
3-1-1 كارایی ستون 4 سانتی متر در جذب آمونیاك. 58
3-1-2 مدل توماس برای جذب آمونیاك در ستون 4 سانتی متر. 58
3-1-3 مدل یون  نلسون برای جذب آمونیاك در ستون 4 سانتی متر. 59
3-1-4 مدل  آدامز- بوهارت برای جذب آمونیاك در ستون 4 سانتی متر. 60
3-1-5 مدل  BDST  برای جذب آمونیاك در ستون 4 سانتی متر. 60
3-2 دینامیک جذب آمونیاك به وسیله كربن فعال در ستون 6 سانتیمتر. 60
3-2-1 كارایی ستون 6 سانتی متر در جذب آمونیاك. 61
3-2-2 مدل توماس برای جذب آمونیاك در ستون 6 سانتی متر. 61
3-2-3 مدل یون نلسون  برای جذب آمونیاك در ستون 6 سانتی متر. 62
3-2-4 مدل آدامز – بوهارت  برای جذب آمونیاك در ستون 6 سانتی متر. 62
3-2-5 مدل BDST برای جذب آمونیاك در ستون 6 سانتی متر. 63
3-3 دینامیک جذب آمونیاك به وسیله كربن فعال در ستون 8 سانتیمتر. 63
3-3-1 كارایی ستون 8 سانتی متر در جذب آمونیاك. 64
3-3-2 مدل توماس برای جذب آمونیاك در ستون 8 سانتی متر. 64
3-3-3 مدل یون نلسون برای جذب آمونیاك در ستون 8 سانتی متر. 65
3-3-4 مدل آدامز – بوهارت  برای جذب آمونیاك در ستون 8 سانتی متر. 65

 

3-3-5 مدل  BDST  برای جذب آمونیاك در ستون 8 سانتی متر. 66

4-1 نتایج دینامیک جذب آمونیاك بوسیله كربن فعال در ستون 4 سانتی متر. 68
4-1-1- كارایی ستون 4 سانتی متر در جذب آمونیاك. 68
4-1-2-  نتایج مدل  توماس برای جذب آمونیاك در ستون 4 سانتی متر. 69
4-1-3- نتایج مدل یون نلسون برای جذب آمونیاك در ستون  4 سانتی متر. 69
4-1-4- نتایج مدل آدامز-بوهارت برای جذب آمونیاك در ستون 4 سانتی متر. 70
4-1-5 – نتایج مدل  BDST برای جذب آمونیاك در ستون 4 سانتی متر. 71
4-2- نتایج دینامیک جذب بوسیله كربن فعال در ستون 6 سانتی متر. 73
4-2-1- كارایی ستون  6 سانتی متر در جذب آمونیاك. 73
4-2-2-نتایج مدل توماس برای جذب آمونیاك در ستون 6 سانتی متر. 73
4-2-3-نتایج مدل یون نلسون برای جذب آمونیاك در ستون 6 سانتی متر. 74
4-2-4-نتایج مدل آدامز- بوهارت برای جذب آمونیاك در ستون 6 سانتی متر. 75
4-2-5-نتایج مدل  BDST برای جذب آمونیاك در ستون 6 سانتی متر. 76
4-3-  نتایج دینامیک جذب آمونیاك بوسیله كربن فعال در ستون 8 سانتی متر. 77
4-3-1- كارایی ستون 8 سانتی متر در جذب آمونیاك. 77
4-3-2- نتایج مدل توماس برای جذب آمونیاك در ستون 8 سانتی متر. 78
4-3-3- نتایج مدل یون نلسون برای جذب آمونیاك درستون 8 سانتی متر. 78
4-3-4- نتایج مدل آدامز- بوهارت برای جذب آمونیاك در ستون 8 سانتی متر. 79
4-3-5- نتایج مدل BDST برای جذب آمونیاك در ستون 8 سانتی متر. 80
4-4- تحلیل نتایج مدل های سینتیکی. 82
4-4-1- تحلیل مدل توماس.. 82
4-4-2- تحلیل مدل آدامز- بوهارت.. 82
4-4-3- تحلیل مدل یون نلسون. 82
4-4-4- تحلیل مدل BDST. 82
4-5- نتایج سیستم استنتاج فازی- عصبی. 83
4-6- نتایج رگرسیون خطی چندگانه (MLR) 91
4-6-1- بررسی مدل رگرسیون خطی چندگانه 91
4-6-2-پیش‌بینی و ارزیابی اعتبار مدل در (MLR) 92
4-7- نتیجه گیری. 94
نتیجه‌گیری و پیشنهادات.. 97

منابع فارسی. 99
منابع لاتین. 99
چكیده لاتین…. 103   
فهرست جداول
عنوان                                                                                                       صفحه
جدول (1-1). مشخصه های فیزیکی آمونیاک………………………………………………………. 4
جدول (1-2). روش های مختلف حذف آلاینده های نیتروژنی……………………………………… 5
جدول(1-3): مقایسه جذب فیزیكی و شیمیایی……………………………………………………… 13
جدول )3-1( . مربوط به ستون 4 سانتی متر…………………………………………………….. 58
جدول) 3-2(. مربوط به مدل توماس برای ستون  4 سانتی متر………………………………….. 59
جدول )3-3(. مربوط به مدل یون  نلسون برای ستون 4سانتی متر………………………………. 59
جدول ( 3-4). مربوط به مدل آدامز – بوهارت برای ستون 4 سانتی متر……………………….. 60
جدول )3-5(. مربوط به ستون 6 سانتی متر……………………………………………………… 61
جدول (3-6). مربوط به مدل توماس برای ستون 6 سانتی متر…………………………………… 62
جدول (3-7). مربوط به مدل یون نلسون برای ستون 6سانتی متر……………………………….. 62
جدول (3-8). مربوط به مدل آدامز – بوهارت برای ستون 6سانتی متر…………………………. 63
جدول )3-9(. برای ستون 8 سانتی متر…………………………………………………………… 64
جدول (3-10). مربوط مدل توماس برای ستون 8 سانتی متر……………………………………. 65
جدول( 3-11). مربوط به مدل یون نلسون برای ستون 8سانتی متر……………………………… 65
فهرست نمودارها
عنوان                                                                                                        صفحه
نمودار(4-1). مربوط به ستون 4سانتی متر………………………………………………………. 68
نمودار (4-2). مربوط به مدل توماس برای ستون 4سانتی متر…………………………………… 69
نمودار(4-3). مربوط به مدل یون  نلسون برای ستون 4سانتی متر………………………………. 70
نمودار(4-4). مربوط به مدل آدامز – بوهارت برای ستون 4سانتی متر…………………………. 71
نمودار(4-5). مربوط به محاسبه  و tb برای ستون 4 سانتی متر……………………………… 71
نمودار(4-6). مربوط به مدل BDST برای ستون 4سانتی متر………………………………….. 72
نمودار(4-7). برای ستون 6سانتی متر……………………………………………………………. 73
نمودار (4-8). مربوط به مدل توماس برای ستون 6سانتی متر…………………………………… 74
نمودار(4-9). مربوط به مدل یون نلسون برای ستون 6 سانتی متر………………………………. 75
نمودار(4-10). مربوط به مدل آدامز – بوهارت برای ستون 6 سانتی متر………………………. 76
نمودار(4-11). برای مدل BDST برای ستون 6سانتی متر…………………………………….. 76
نمودار (4-12). مربوط به ستون 8سانتی متر……………………………………………………. 77
نمودار(4-13). مربوط به مدل توماس برای ستون 8سانتی متر………………………………….. 78
نمودار (4-14). مربوط به مدل یون نلسون برای ستون 8 سانتی متر……………………………. 79
نمودار(4-15). مربوط به مدل آدامز – بوهارت برای ستون 8سانتی متر……………………….. 80
نمودار (4-16). مربوط به ستون 8سانتی متر……………………………………………………. 80
نمودار (4-17). همبستگی بین داده‌‌های تجربی و مقادیر پیش‌بینی شده برای دسته تست………… 84
نمودار (4-18). همبستگی بین داده‌‌های تجربی و مقادیر پیش‌بینی شده برای دسته آموزش……… 84
نمودار (4-19). همبستگی بین داده‌‌های تجربی و مقادیر پیش‌بینی شده برای دسته تست………… 85
نمودار (4-20). همبستگی بین داده‌‌های تجربی و مقادیر پیش‌بینی شده برای دسته آموزش……… 85
نمودار (4-21). همبستگی بین داده‌‌های تجربی و مقادیر پیش‌بینی شده برای دسته تست………… 86
فهرست شكل‌ها
عنوان                                                                                                            صفحه
شكل (1ـ1): حجم گاز جذب شده بر حسب فشار نسبی …………………………………….. 11
شکل(1-2). یک مجموعه کلاسیک……………………………………………………………….. 29
شکل( 1-3). دسته بندی روزهای پایان هفته……………………………………………………… 29
شکل(1-4). مجموعه فازی افراد بلند قد…………………………………………………………… 30
شکل(1-5). تابع عضویت در مساله قد……………………………………………………………. 31
شکل(1-6). توابع عضویت مثلثی و ذوزنقه­ای…………………………………………………… 33
شکل(1-7). توابع عضویت گاوسی و ناقوس شکل………………………………………………. 33
شکل(1-8). توابع عضویت حلقوی……………………………………………………………….. 33
شکل (1-9). توابع عضویت چند جمله­ای…………………………………………………………. 33
شکل (3-1). شماتیک طرح استفاده شده برای جذب آمونیاک بوسیله کربن فعال…………………. 57
 

چكیده

پس از ایجاد معضلات زیست محیطی به وسیله آمونیاك و نظر به اینكه در محدوده غلظت های پائین آمونیاك در  پساب ( 100-25 میلی گرم در لیتر) اكثر روش های تصفیه آب مقرون به صرفه نمی باشند، استفاده از جذب سطحی بوسیله كربن فعال یک روش مقرون به صرفه در رسیدن به استاندارد مورد نظر می باشد. كربن فعال ماده ای نسبتاً ارزان و با صرفه در رسیدن به هدف مذكور می باشد. آزمایشات جذب سطحی در گروه پیوسته انجام گرفته است. در این سیستم از تماس خوراك حاوی  100میلی گرم در لیتر آمونیاك با كربن فعال در ستون های 4 سانتی متر و 6سانتی متر و 8 سانتی متر نتایجی حاصل شد و نتایج به دست آمده بوسیله مدل های توماس، BDST ،آدامز – بوهارت و یون نلسون بررسی شد.
با مقایسه مدل های فوق مشخص شد که به جز مدل آدامز- بوهارت بقیه مدل ها مطابقت خوبی با نتایج آزمایشگاهی دارند و مشخص شد که با افزایش ارتفاع جاذب در ستون های جذب مقدار جذب از 48 به 53 درصد می‌رسد. در این تحقیق همچنین مدل های رگراسیون خطی چند گانه و سیستم استنتاجی فازی- عصبی برای پیش بینی جذب سطحی آمونیاک بکار برده شد. نتایج بدست آمده نشان می دهد مدل سیستم استنتاجی فازی –عصبی هم‌خوانی خوبی بین داده‌های تجربی و پیش بینی شده برقرار می کند به طوری كه ضریب همبستگی بین آن‌ ها به 997/0 می‌رسد.
كلمات كلیدی: جذب سطحی، آمونیاك، ستون پیوسته، كربن فعال، استنتاج فازی عصبی، مدل‌های سنتیكی.

فصل اول

 

1-1- مشخصه های آمونیاك

 

1-1-1 – آمونیاک مایع و گازی

آمونیاک (NH3) در فشار اتمسفر گازی است  بی رنگ که از هوا روشن تر است و دارای بوی بسیار نافذ است. بعضی از خصوصیات فیزیکی آمونیاک در جدول شماره 1-1 خلاصه شده است. فشار بخار گاز آمونیاک در بالای مایع آمونیاک خالص با بهره گرفتن از رابطه زیر محاسبه می شود:
(1-1)
جایی که : P = فشار جزئی به mmHg وT= درجه حرارت بر حسب کلوین (K)
آمونیاک می تواند تحت فشار تقریبی 10 اتمسفر مایع شود و به همین حالت ذخیره و حمل گردد.
جدول (1-1). مشخصه های فیزیکی آمونیاک [1]