1-1- الاستومرهای گرمانرم (TPE) 2
1-1-1- ساختار فازی ………………………………………………………………………………………………… 4
1-1-2- مزایا و معایب ……………………………………………………………………………………………….. 5
1-1-3- خواص …………………………………………………………………………………………………….. 7
1-1-4-کاربردها ……………………………………………………………………………………………………. 9
1-2- کوپلیمرهای دسته­ای استایرنی   10
1-2-1- ساختار …………………………………………………………………………………………………… 10
1-2-2- سنتز و تولید………………………………………………………………………………………………………….. 11
1-2-3- مورفولوژی   15
1-2-4- وزن مولکولی بحرانی برای تشکیل محیطها 15
1-3- نشاسته  16
1-3-1- ترکیب و ساختار نشاسته……………………………………………………………………………………………. 16
1-3-2- کاربرد نشاسته در تولید زیست پلاستیکها…………………………………………………………………….. 21
1-3-3- تولید فیلم نشاسته……………………………………………………………………………………………………. 24
فصل دوم: مروری بر مطالعات انجام شده  29
2-1-  طبقه بندی پلیمرهای تخریب پذیر بر اساس ساز و کار تخریب    29
2-1-1-        پلیمرهای زیست تخریب پذیر ………………………………………………………………………. 29
2-1-2-….. پلیمرهای قابلیت کمپوست شدن  30
2-1-3-….. زیست تخریب پذیر هیدرولیزی  30
2-1-4-….. زیست تخریب پذیر نوری 30
2-1-5-….. فرسایش پذیر زیستی 30
2-1-6-….. زیست تخریب پذیر اکسایشی  31
2-2- طبقه بندی پلیمرهای تخریب پذیر بر اساس منشاء  31
2-2-1-….. پلیمرهای با منشاء طبیعی  31
2-2-2-….. پلیمرهای تولید شده توسط میكرو ارگانیسم ها 31
2-2-3- تهیه ی آمیزه های زیست تخریب پذیر بر پایه ی نشاسته…………………………………………………. 32
2-2-4- پلاستیک های کاملا تجزیه پذیر…………………………………………………………………………………… 34
2-3- عوامل تخریب پلیمرها 35
2-3-1- تخریب مکانیکی…………………………………………………………………………………………………….. 35
2-3-2- تخریب شیمیایی…………………………………………………………………………………………………….. 35
2-3-3- تخریب نوری………………………………………………………………………………………………………… 35
2-3-4- تخریب گرمایی……………………………………………………………………………………………………… 36
2-3-5- تخریب میکروبی……………………………………………………………………………………………………. 36
2-4- روش های استاندارد بررسی زیست تخریب پذیری   38
2-4-1- طیف سنجی FTIR   38
2-4-2- اندازه گیری کاهش وزن در آزمون تدفین در زیر خاک…………………………………………………. 40
2-4-3- تغییرات در خواص مکانیکی……………………………………………………………………………………… 41
2-4-4- میكروسكوپ الكترونی پویشی……………………………………………………………………………………. 41
2-4-5- سایر روش ها………………………………………………………………………………………………………….. 42
2-5- روش های اصلاح نشاسته  43
2-5-1- اصلاح نشاسته با بهره گرفتن از رآکتورهای  پیوسته یا نا پیوسته……………………………………………… 43
2-5-2- اصلاح نشاسته با بهره گرفتن از اکستروژن………………………………………………………………………….. 44
2-6- اصلاح نشاسته توسط واکنش گرهای مختلف    45
2-6-1- اپوکسیدها………………………………………………………………………………………………… 45
2-6-2- لاکتونهای حلقوی……………………………………………………………………………………………………. 49
2-6-3- کربوکسیلیک اسیدها………………………………………………………………………………………………… 51
2-6-4- استری کردن با آلکیل هالیدها…………………………………………………………………………………….. 51
2-6-5- استری کردن با وینیل استرها………………………………………………………………………………………. 52
2-6-6- انیدریدها………………………………………………………………………………………………………………. 53
فصل سوم: تجربی   29
3-1- مواد  29
3-2- روش تهیه آمیزه­ها 29
3-3- آزمون­ها 29
3-3-1- اندازه گیری درجه استخلاف   62
3-3-2-آزمون تفرق اشعه ایکس با زاویه باز (WXRD) 62
3-3-3-آزمون کشش    62
3-3-4-….. آزمون میکروسکوپ الکترونی روبشی  63
3-3-5-….. تجزیه گرمایی مكانیكی- دینامیكی  64
3-3-6- طیف سنجی مادون قرمز 62
3-3-7-آزمون زیست تخریب پذیری  62
فصل چهارم: نتایج و بحث …………………………………………………………………………………………………. 66
4-1- بررسی واکنش اصلاح نشاسته……………………………………………………………………………………………….66
4-1-1- طیف سنجی FTIR: …………………………………………………………………………………………….66
4-1-2- اندازه گیری درجه استخلاف MTPS: ……………………………………………………………………70

4-2-  بررسی ریز ساختار نشاسته، TPS و MTPS  70
4-2-1- الگوی پراش اشعه X…………………………………………………………………………………70
4-3- خواص مكانیكی آمیزه­ها: ………………………………………………………………………………………………………72
4-3-1- استحكام كششی: …………………………………………………………………………………………………74
4-3-2- مدول یانگ: ………………………………………………………………………………………………………75
4-3-3- ازدیاد طول در پارگی: …………………………………………………………………………………………..76
4-4- مورفولوژی …………………………………………………………………………………………………………… 77
4-5- بررسی اثر اصلاح نشاسته بر امتزاج پذیری آمیزههای SEPS-TPS: 80
4-5-1- بررسی نتایج آنالیز دینامیکی-مکانیکی………………………………………………………….. 81
4-5-2-میکروسکوپ الکترون پویشی……………………………………………………………………. 85
4-5-3- بررسی امتزاج پذیری آمیزه­ها با بهره گرفتن از مون کشش……………………………………… 87
4-6- بررسی زیست تخریب پذیری آمیزه­ها در محیط لجن فعال. 90
                4-6-1- اندازه ­گیری افت وزن نمونه­ها………………………………………………….. 90
5-1- نتیجه گیری………………………………………………….. 93
مراجع……………………………………………………… 95
فهرست شکل­ها
شکل1- 1-  سمت راست: ترکیب فازی پلیمر سخت/ الاستومر و سمت چپ: ترکیب فازی پلیمر سخت/ الاستومر که در آن فاز الاستومری به طور دینامیکی ولکانیزه شده است. 5
شکل1- 2-تغییرات مدول خمشی الاستومرهای گرمانرم با دما 6
شکل1- 3- ساختار فازی کوپلیمرهای پیوندی پلی(استایرن-بلاک-الاستومر-بلاک-استایرن). 11
شکل1- 4- ساختار شیمیایی انواع مختلفی از الاستومرهای گرمانرم استایرنی   14
شکل1- 5- ساختار آمیلوز خطی. 17
شکل1- 6- ساختار آمیلوپکتین شاخه دار. 18
شکل1- 7- طرح واره ساختار گرانول نشاسته، نمایش آمورف و نیمه بلوری در گرانول(الف)، ساختار داخلی قسمت نیمه بلوری(ب) و تطابق آن با قسمتهای خطی و شاخهای آمیلوپکتین(ج). 21
شکل1- 8- انتقالات فازی نشاسته طی فرایند حرارتی و پیرشدگی. 26
شکل2- 1مراحل ژلاتینی شدن نشاسته. 34
شکل2- 2- طرح واره ی حمله میکروارگانیسم ها به مولکول های قند پیوند خورده به پلی استایرن. 37
شکل2- 3- طرح واره ای از عوامل موثر در تخریب پلیمرها. 38
شکل2- 4 طیف FTIR فیلم های پلی اتیلن محتوی 3/0 درصد وزنی کبالت استئارات قبل و بعد از آمایش حرارتی و نوری. 39
شکل2- 5 در صد افت وزن فیلم های پلی اتیلنی در آزمون تدفین زیر خاک. 40
شکل2- 6 تصاویر SEM آمیزه پلی اتیلن با 30 در صد وزنی  نشاسته، قبل و بعد از قرار دادن در محیط کشت قار. 41
شکل2- 7 هیدروکسی پروپیل کردن نشاسته با پروپیلن اکساید در حضور کاتالیزور بازی. 45
شکل2- 8هیدروکسی پروپیل کردن نشاسته با پروپیلن اکساید در غیاب کاتالیزور بازی   46
شکل2- 9 واکنش پروپیلن اکساید با نشاسته. 47
شکل2- 10 واکنش اصلاح نشاسته و تشکیل نشاسته کاتیونی. 48
شکل2- 11 اصلاح شیمیایی نشاسته توسط کاپرولاکتون. 49
شکل2- 12واکنش اصلاح نشاسته با فرمیک اسید. 50
شکل2- 13 تشکیل نشاسته کر بوکسی متیل شده توسط واکنش با مونو کلرو استاتها 51
شکل2- 14 نشاسته اصلاح شده توسط وینیل استات. 52
شکل2- 15 واکنش دی استیل شدن نشاسته. 52
شکل2- 16 هیدرولیز وینیل استات در حضور کاتالیزور بازی   52
شکل2- 17 واکنشهای شیمیایی در طول استری شدن نشاسته با انیدرید غیر حلقوی. 53
شکل2- 18 الگوی پراش اشعه x برای(a)نشاسته ذرت طبیعی، (b)نشاسته گرمانرم و ©نشاسته مالئیک شده. 54
شکل2- 19 خواص مکانیکی فیلمهایی از آمیزه نشاسته مالئیک شده با پلی بوتیلن ادیپات ترفتالات: (الف)استحکام کششی و (ب)ازدیاد طول در شکست. 56
شکل3- 1- پرس گرم  58
شکل3- 2- نمایی از دستگاه تفرق اشعه ایکس با زاویه بالا   60
شکل3- 3- نمایی از دستگاه کشش     61
شکل3- 4- نمایی از دستگاه میکروسکوپ الکترونی روبشی   …………………………………………………………62
شکل4- 1- واکنش احتمالی اصلاح نشاسته توسط مالئیک انیدرید. 66
شکل4- 2- طیف FTIR مربوط به (الف) نشاسته، (ب) MTPS و (ج) TPS. 67
شکل4- 3- الگوی پراش اشعه ایکس برای (الف) نشاسته، (ب) TPS و (ج) MTPS. 69
شکل4- 4- منحنی تنش-کرنش SEPS و آمیزههای با ترکیب درصد مختلف از نشاسته. 70
شکل4- 5- نمودار استحکام کششی بر حسب درصد نشاسته. 72
شکل4- 6- نمودار مدول یانگ بر حسب درصد نشاسته. 73
شکل4- 7- نمودار کرنش تا پارگی بر حسب درصد نشاسته. 74
شکل4- 8- عکسهای SEM برای (الف)MTPS%10SEPS/، (ب) MTPS%30SEPS/، (ج) MTPS%40SEPS/ و (د) MTPS%50SEPS/ 76
شکل4- 9 توزیع اندازه فاز MTPS. 78
شکل4- 10- منحنی های مدول ذخیره و اتلاف بر حسب دما نمونه های (الف) SEPS، (ب) SEPS/50%TPS و (ج) SEPS/50%MTPS. 81
شکل4- 11- منحنی Tanδ آمیزههای SEPS، SEPS/50%TPS و SEPS/50%MTPS در محدوده دمایی C°120- تا C°150.. 82
شکل4- 12- منحنی تغییرات مدول ذخیره نمونه های SEPS، SEPS/50%TPS و SEPS/50%MTPS با دما 83
شکل4- 13- ریزنگار  (الف) آمیزه SEPS/10%MTPS، (ب) SEPS/10%TPS، (ج)  SEPS/30%MTPS و (د) SEPS/30%TPS. 84
شکل4- 14- استحکام کششی آمیزههای SEPS/MTPS و SEPS/TPS در مقابل درصد نشاسته. 86
شکل4- 15- کرنش در شکست آمیزههای SEPS/MTPS و SEPS/TPS در مقابل درصد نشاسته. 87
شکل4- 16- مدول ذخیره آمیزههای SEPS/MTPS و SEPS/TPS در مقابل درصد نشاسته. 87
شکل4- 17- درصد افت وزن آمیزههای SEPS/MTPS با زمان در آزمون زیست تخریب پذیری در لجن فعال. 89
شکل4- 18- درصد افت وزن آمیزههای SEPS/MTPS با درصد MTPS پس از گذشت 60 روز از قرار گرفتن در محیط لجن فعال. 90
 
فهرست جدول­ها
جدول1- 1- خواص کاربردی الاستومرهای گرمانرم. 8
جدول1- 2- کاربردهای تجاری و رایج برای الاستومرهای گرمانرم مختلف. 9
جدول1- 3- شکل، اندازه، ترکیب شیمیایی و برخی دیگر از خصوصیات نشاسته در منابع گیاهی مختلف. 20
جدول1- 4- درصد آمیلوز و آمیلوپکتین در سه نوع نشاسته ذرت، مانیوک و سیب زمینی. 27
جدول2- 1- مقایسه خواص پلی هیدروکسی بوتیراتها با پلیمرهای مرسوم. 32
جدول2- 2- مقایسه خواص فیزیکی و مکانیکی پلیمرهای زیست تخریب پذیر و مصنوعی. 34
جدول2- 3-نتایج مقایسه آزمون کشش قبل و بعد آزمون کشت قارچ. 41
جدول3- 1- ترکیب درصد اجزاء در آمیزهها 61
جدول4- 1- خواص مکانیکی آمیزهها با ترکیب درصد مختلف از نشاسته. 73
جدول4- 2- اندازه حفرات MTPS در آمیزههای SEPS/MTPS. 80
جدول4- 3- دمای انتقال شیشهای SEPS، SEPS/50%TPS و SEPS/50%MTPS. 84
جدول4- 4- نتایج آزمون کشش آمیزههای SEPS/MTPS و SEPS/TPS. 87
جدول4- 5- درصد افت وزن آمیزهها پس از هر دوره ی زمانی مشخص شده در آزمون زیست تخریب پذیری در لجن فعال  91
 

چکیده

امروزه استفاده از نشاسته در صنایع بسته بندی و ساخت محصولات زیست تخریب پذیر اهمیت زیادی پیدا کرده است. در این تحقیق اصلاح شیمیایی نشاسته ذرت طبیعی به منظور بهبود فرایند پذیری توسط واکنش نشاسته گرمانرم (TPS) با مالئیک انیدرید (MA) در مخلوط کن داخلی صورت گرفت. نشاسته گرمانرم مالئیک دار شده (MTPS) برای تهیه آمیزه­های SEPS/MTPS با ترکیب درصد­های 10، 30،40 و50 درصد وزنی از MTPS در مخلوط کن داخلی مورد استفاده قرار گرفت. اصلاح شیمیایی نشاسته با بهره گرفتن از آزمون FTIR تایید شد. درجه استخلاف (DS) MTPS نیز با بهره گرفتن از تیتراسیون محاسبه گردید. خواص  مکانیکی، مورفولوژی، دینامیکی – مکانیکی و زیست تخریب پذیری آمیزه­های SEPS/MTPS مورد ارزیابی قرار گرفت و با خواص آمیزه­های SEPS/TPS مقایسه شد. اصلاح شیمیایی نشاسته  سبب باز شدگی نواحی بلوری MTPS در مقایسه با نشاسته ذرت طبیعی و نفوذ بهتر SEPS در MTPS نسبت به TPS شد. این نتایج به ترتیب توسط آزمون­های الگوی پراش اشعه X (XRD ) و میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) ثابت شد. باز شدگی لایه ­های بلوری MTPS، بهبود خواص مکانیکی آمیزه­های SEPS/MTPS نسبت به SEPS/TPS را نتیجه داد. زیست تخریب پذیری آمیزه­های SEPS/MTPS با ترکیب درصد­های 10، 30، 40 و 50 در صد وزنی از MTPS توسط قرار دادن آن­ها به مدت دو ماه در لجن فعال بررسی شد. نتایج نشان داد در آمیزه­هایی با درصد MTPS بالای %30 وزنی میزان تخریب آمیزه­ها به طور قابل توجهی افزایش یافت به طوری که در آمیزه MTPS%50SEPS/ بعد از گذشت 45 روز حدود %47 از نمونه تخریب شد.

فصل اول

• 1- مقدمه

در این فصل به تشریح الاستومر­های گرمانرم استایرنی و نشاسته به عنوان دو ماده اصلی به کار رفته در این مطالعه می­پردازیم.