فهرست مطالب

عنوان                                              شماره صفحه

چکیده………………………………….1

فصل اول : مقدمه. 2

1-1- تاریخچه. 2

1-2- ویژگی‌های لاستیک نیتریل.. 3

1-3- کاربردهای لاستیک نیتریل.. 4

1-4-  ساختار شیمیایی.. 5

1-5- مقدار آکریلونیتریل.. 7

1-6- فرایند تولید. 7

1-6-1-  پلیمریزاسیون. 7

1-6-2-  تکمیل‌سازی.. 9

1-7- مقایسه دو روش سرد و گرم. 10

1-8- اهداف… 10

1-8-1-  بررسی ریزساختار و ترکیب کوپلیمر لاستیک نیتریل.. 11

1-8-2-  بررسی خواص فیزیکی لاستیک نیتریل.. 12

1-8-3-  بررسی لاتکس…. 12

فصل 2 : تئوری و مروری بر مطالعات انجام شده. 14

2-1- تئوری پلیمریزاسیون امولسیونی کلاسیک…. 14

2-2- سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی.. 17

2-2-1-  مکانیسم‌ هارکینز. 17

2-2-2-  تئوری اسمیت و اوارت… 18

2-2-3-  بررسی سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی.. 19

2-2-4-  تغییرات سرعت با درصد تبدیل.. 20

2-3- مکانیزم های هسته گذاری.. 21

2-3-1-  شکل گیری ذرات… 22

2-3-2-  سهم مکانیسم‌های هسته گذاری مختلف برای شکل گیری ذرات… 22

2-3-3-  سرنوشت رادیکال‌ها در پلیمریزاسیون امولسیونی.. 23

2-4- پایداری کلوئیدی در پلیمریزاسیون امولسیونی.. 24

2-4-1- مکانیسم های پایدارکنندگی.. 24

2-4-2-  اثر الکترولیت‌های مختلف بر پایداری کلوئیدی.. 26

2-4-3-  فرایند لخته کردن. 26

2-5- ترکیبات تشکیل‌دهنده پلیمریزاسیون امولسیونی و مواد مورد استفاده. 27

2-5-1-  مونومرها و نسبت آنها 27

2-5-2-  آب… 28

2-5-3-  سیستم شروع کننده. 28

2-5-4-  عوامل فعال سطحی.. 36

2-5-5-  عوامل انتقال به زنجیر. 39

2-5-6-  بازدارنده‌ها 39

2-6- اصول کوپلیمریزاسیون. 40

2-6-1-  بررسی کوپلیمریزاسیون امولسیونی مونومرهای بوتادین و آکریلونیتریل.. 42

2-6-2-  کوپلیمریزاسیون. 42

2-6-3-  فرایندهای کوپلیمریزاسیون امولسیونی.. 47

2-7- مشخصات فرایند و محصول. 50

2-7-1-  جرم مولکولی و توزیع آن. 50

2-7-2-  ترکیب شیمیایی کوپلیمر و توزیع آن. 51

2-7-3-  اتصالات عرضی.. 54

2-7-4-  مشخصات ماکروسکوپی.. 55

2-8- جمع بندی.. 56

فصل سوم : مواد مورد استفاده و روش های انجام کار. 57

3-1- مواد مورد استفاده. 57

3-2- روش تهیه نمونه ها 58

3-2-1-  مشخصا ت راکتور. 58

3-2-2- روش تهیه. 59

3-3- آزمایش های طراحی شده. 62

3-3-1-  روش های آماری برای تعیین دستور خوراک بهینه. 62

3-3-2-  بررسی اثر عوامل مختلف بر روی خواص مولکولی و ماکروسکوپی.. 63

3-4- آزمون ها و دستگاه های مورد استفاده برای شناسایی لاستیک نیتریل.. 63

3-4-1-  اندازه گیری درصد جامد لاتکس و درصد تبدیل.. 63

3-4-2-  روش لخته سازی.. 64

3-4-3-  اندازه گیری ژل. 65

3-4-4-  آزمون ویسکوزیته مونی.. 65

3-4-5-  آزمون رئومتر. 66

3-4-6- آزمون کشش…. 66

3-4-7-  آزمون مانایی فشاری.. 67

3-4-8- آزمون جهندگی.. 67

3-4-9-  آزمون سختی.. 67

3-4-10-  آزمون طیف‌سنجی رزونانس مغناطیس هسته ( NMR ) 67

3-4-11- آزمون تفرق نور پویا ( DLS ) 68

3-4-12-  آزمون گرماسنجی روبشی دیفرانسیلی( DSC ) 68

3-4-13-  آزمون آنالیز عنصری ( CHNO ) 68

فصل چهارم : نتایج و بحث… 69

4-1- مقدمه‌ای بر طراحی آزمایش (DOE) 69

4-2- طراحی آزمایش غربالی  پلاکت – بورمن.. 72

4-2-1-  نتایج مربوط به تعیین درصد تبدیل: 76

 

4-2-2-  آنالیز داده ها 76

4-3- طراحی آزمایش تمام عاملی.. 82

4-3-1-  نتایج مربوط به تعیین درصد تبدیل.. 84

4-3-2-  آنالیز داده ها 85

4-4- تعیین دستور خوراک بهینه. 92

4-4-1-  نتایج مربوط به آزمون تفرق نور پویا 93

4-4-2-  نتایج مربوط به آزمون گرماسنجی روبشی تفاضلی.. 95

4-4-3-  بررسی ریزساختار کوپلیمر با بهره گرفتن از NMR.. 96

4-4-4-  اندازه گیری ژل. 103

4-5- بررسی تغییرات ریز ساختار کوپلیمر در حین پلیمریزاسیون. 104

4-5-1-  آزمون آنالیز عنصری.. 104

4-5-2-  آزمون NMR.. 111

4-6- تغییر عوامل به صورت مجزا بر روی دستور خوراک بهینه. 118

4-6-1-  بررسی اثر امولسیفایر صابون روزینی بر روی سینتیک پلیمریزاسیون. 118

4-6-2-  بررسی اثر دما بر روی میزان ژل. 122

4-6-3-  بررسی اثر عامل انتقال به زنجیر بر روی جرم مولکولی.. 123

4-7- خواص فیزیکی و مکانیکی.. 124

4-7-1-  تعیین خواص مکانیکی آمیزه تهیه شده از محصول بهینه (NBR-FF 6) 124

4-7-2-  بررسی اثر جرم مولکولی و دمای تهیه کوپلیمر بر روی خواص کششی.. 127

فصل پنجم : نتیجه گیری و پیشنهادات… 129

مراجع. 132

فهرست شکل ها

 

شکل ‏1‑1- توزیع مصرف لاستیک نیتریل در سال 2010 . 5

شکل ‏1‑2- ساختار زنجیر لاستیک نیتریل.. 6

شکل ‏2‑1- شماتیک فرایند هسته گذاری.. 16

شکل ‏2‑2- مراحل سه‌گانه پلیمریزاسیون امولسیونی.. 17

شکل ‏2‑3- نمایش شماتیک وضعیت‌های 1 تا 3 مربوط به سینتیک اسمیت – اوارت… 19

شکل ‏2‑4- ارتباط مراحل پلیمریزاسیون امولسیونی با منحنی درصد تبدیل 21

شکل ‏2‑5- شماتیک نمایش سرنوشت‌های احتمالی برای رادیکال‌های آزاد فاز آبی، در اینجا نشان دهنده هر نوع رادیکالی می‌باشد (مثلاً ، ، ، ) کلمات نشان داده شده با حروف بزرگ لاتین نمایانگر فرایندهای فیزیکی می‌باشند. 23

شکل ‏2‑6- شماتیک (الف) : پایداری فضایی و (ب) : تخلیه ای.. 25

شکل ‏2‑7- نمایش برهمکنش میان ترکیبات مختلف سیستم شروع هیدروپروکساید – آهن – عامل کاهنده  30

شکل ‏2‑8- (الف): ساختار EDTA  و (ب): کی‌لیت EDTA- فلز. 32

شکل ‏2‑9- سدیم دودسیل سولفات (SDS) 36

شکل ‏2‑10- انواع ترکیبات زیر مجموعه اسید abietic. 37

شکل ‏2‑11- فرایند Disproportionation. 38

شکل ‏2‑12- ترکیب کوپلیمر آکریلونیتریل- بوتادین بر حسب ترکیب هر یک از اجزا در مخلوط واکنش در ابتدای پلیمریزاسیون، در دو دمای ºC 5  و ºC 50 . 44

. 46

و 02/0= r. 46

شکل ‏2‑15- روند افزایش آکریلونیتریل در کوپلیمریزاسیون امولسیونی لاستیک نیتریل در ºC 5 . نمونه های B33 و B40 به ترتیب دارای 33 و 40 % آکریلونیتریل می باشند. 49

شکل ‏2‑16- منحنی ارتباط مقدار آکریلونیتریل از روش  Kjeldhal‌و FTIR . 52

شکل ‏2‑17- منحنی DSC  لاستیک نیتریل حاوی 33 % آکریلونیتریل (a): در درصد تبدیل های مختلف فاقد CCD مناسب(b): آزمایش اصلاح شده با CCD مناسب… 53

شکل ‏2‑18- بیشترین احتمال موقعیت های تشکیل شاخه در ساختار زنجیر لاستیک نیتریل.. 54

شکل ‏3‑1-شمای کلی سیستم استفاده شده برای پلیمریزاسیون امولسیونی.. 61

شکل ‏4‑1- تغییرات درصد تبدیل در طول واکنش برای آزمایش های غربالی پلاکت-بورمن.. 76

شکل ‏4‑2- نمودار Pareto حاصل از آنالیز آماری درصد تبدیل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش     77

شکل ‏4‑3- نمودار متوسط ها برای درصد تبدیل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش…. 78

شکل ‏4‑4- مقادیر درصد تبدیل پیش بینی شده به کمک مدل خطی حاصله بر حسب مقادیر تجربی.. 80

شکل ‏4‑5- سطوح حاصله از پیش بینی درصد تبدیل 8 ساعت به ازای مقادیر مختلفی از KOH و دیگر متغییرهای ورودی.. 81

شکل ‏4‑6- سطوح حاصله از پیش بینی درصد تبدیل 8 ساعت به ازای مقادیر مختلفی از متغییرهای ورودی در سطح پایین KOH.. 81

شکل ‏4‑7- تغییرات درصد تبدیل با زمان در آزمایش های تمام عاملی.. 85

شکل ‏4‑8- نمودار Pareto حاصل از آنالیز آماری درصد تبدیل ها پس از گذشت 2 ساعت از زمان واکنش     86

شکل ‏4‑9- نمودار Pareto حاصل از آنالیز آماری درصد تبدیل ها پس از گذشت 4 ساعت از زمان واکنش     86

شکل ‏4‑10- نمودار Pareto حاصل از آنالیز آماری درصد تبدیل ها پس از گذشت 6 ساعت از زمان واکنش     87

شکل ‏4‑11- نمودار Pareto حاصل از آنالیز آماری درصد تبدیل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش     87

شکل ‏4‑12- نمودار متوسط ها برای درصد تبدیل های 6،4،2 و 8 ساعت… 88

شکل ‏4‑13- نمودار برهمکنش ها برای درصد تبدیل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش…. 89

شکل ‏4‑14- مقادیر درصد تبدیل پیش بینی شده به کمک مدل حاصله از مقادیر تجربی.. 90

شکل ‏4‑15- سطوح حاصله از پیش بینی درصد تبدیل 8 ساعت به ازای مقادیر مختلفی از متغییرهای ورودی   91

شکل ‏4‑16- توزیع اندازه ذرات شدتی برای نمونه بهینه NBR-FF6. 94

شکل ‏4‑17- تکراپذیری توزیع اندازه ذرات شدتی برای نمونه بهینه NBR-FF6. 94

شکل ‏4‑18-  گرمانگاشت نمونه NBR-FF 6 پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش…. 96

شکل ‏4‑19- بررسی سه تایی های مونومری نمونه بهینه NBR-FF6 با بهره گرفتن از طیف C-NMR  مربوط به ناحیه وینیلی – B مربوط به واحد بوتادین و A مربوط به واحد آکریلونیتری. 97

شکل ‏4‑20- طیف C-NMR برای نمونه بهینه NBR-FF6. 98

شکل ‏4‑21- طیف H-NMR  برای نمونه بهینه NBR-FF6. 99

شکل ‏4‑22 – جایگاه سه تایی های مونومری کوپلیمر آکریلونیتریل-بوتادین در H-NMR. 100

شکل ‏4‑23- توالی سه تایی های کوپلیمر نمونه بهینه NBR-FF6. 101

شکل ‏4‑24- جایگاه پروتون های (a) : وینیلی ( b و c) : آلیفاتیک…. 102

شکل ‏4‑25- جایگاه پروتون های آلیفاتیک و وینیلی در کوپلیمر لاستیک نیتریل.. 102

شکل ‏4‑26- تغییرات “درصد نیتروژن (N) ” و “نسبت کربن به نیتروژن (C/N) ” در برابر درصد آکریلونیتریل در کوپلیمر. 105

شکل ‏4‑27- تغییرات ترکیب متوسط کوپلیمر بر حسب درصد تبدیل برای نمونه NBR-OR (بر اساس درصد نیتروژن) 106

شکل ‏4‑28- منحنی ترکیب کوپلیمر لاستیک نیتریل در °C 5.. 107

شکل ‏4‑29- مقایسه تغییرات ترکیب متوسط کوپلیمر بر حسب درصد تبدیل برای نمونه های NBR-OR و NBR-HS (بر اساس درصد نیتروژن) 111

شکل ‏4‑30-طیف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 2 ساعت… 112

شکل ‏4‑31- طیف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 4 ساعت… 113

شکل ‏4‑32- طیف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 6 ساعت… 114

شکل ‏4‑33- طیف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 8 ساعت… 115

شکل ‏4‑34- تغییرات توالی سه تایی های مونومری با درصد تبدیل برای نمونه NBR-OR.. 117

شکل ‏4‑35- مقایسه منحنی درصد تبدیل آزمایش NBR-EM 1 با NBR-EM 2. 119

شکل ‏4‑36- منحنی ویسکوزیته مونی نمونه های NBR-EM 1 و NBR-EM 2. 119

شکل ‏4‑37- منحنی توزیع اندازه ذرات آزمایش های (الف) : NBR-EM 1  و (ب) : NBR-EM 2. 121

شکل ‏4‑38- منحنی تغییرات درصد تبدیل با زمان برای آزمایش های NBR-OR ، NBR-TE1 و NBR-TE2  122

شکل ‏4‑39- منحنی تغییرات درصد تبدیل با زمان برای آزمایش های NBR-CA 1 و NBR-CA 2. 123

شکل ‏4‑40- منحنی ویسکوزیته مونی نمونه های NBR-CA 1 و NBR-CA 2. 124

شکل ‏4‑41- منحنی پخت نمونه NBR-FF 6 در دمای °C170 (توسط رئومتر (ODR.. 125

شکل ‏4‑42- منحنی تنش-کرنش برای نمونه بهینه NBR-FF6. 127

 

فهرست جداول

جدول ‏1‑1- اثر مقدار آکریلونیتریل بر روی خواص شیمیایی و فیزیکی لاستیک نیتریل.. 8

جدول ‏2‑1- ضرایب تفکیک پذیری مونومرهای آکریلونیتریل و بوتادین در پلیمریزاسیون امولسیونی در °C 10 28

جدول ‏2‑2- توزیع هیدروپروکساید میان فازهای آبی و روغنی 34

جدول ‏2‑3- نسبتهای فعالیت برای مونومرهای بوتادین (1) و آکریلونیتریل (2) 43

جدول ‏2‑4 – مقادیر ترکیب درصد آزئوتروپ برای کوپلیمریزاسیون مونومرهای بوتادین و آکریلونیتریل   43

جدول ‏2‑5- اثر نسبت مونومرها بر روی زمان واکنش 45

جدول ‏3‑1- مشخصات مواد مورد استفاده. 57

جدول ‏3‑2- دستور خوراک نمونه برای تهیه لاستیک نیتریل در  °C5.. 60

جدول ‏4‑1- محدوده سطوح برای تغییر عوامل 9 گانه مورد بررسی.. 73

جدول ‏4‑2- طراحی آزمایش انجام شده برای ارزیابی عوامل اصلی موثر در واکنش…. 74

جدول ‏4‑3- نتایج مربوط به pH و تعیین درصد تبدیل ها در زمان های مختلف برای آزمایش های غربالی پلاکت-بورمن   75

جدول ‏4‑4- ثوابت مدل خطی برای پاسخ “درصد تبدیل پس از 8 ساعت”. 79

جدول ‏4‑5- محدوده سطوح برای تغییر عوامل 4 گانه مورد بررسی.. 83

جدول ‏4‑6- مقادیر مورد استفاده برای پارامترهای فرایندی مورد استفاده در طراحی آزمایش به روش تمام عاملی   83

جدول ‏4‑7- طراحی آزمایش انجام شده برای ارزیابی عوامل اصلی موثر در واکنش…. 84

جدول ‏4‑8- ثوابت مدل برای پاسخ “درصد تبدیل پس از 8 ساعت”. 90

جدول ‏4‑9- نتایج حاصل از اندازه گیری ویسکوزیته مونی محصولات… 92

جدول ‏4‑10- نتایج مربوط به آزمون تفرق نور پویا برای نمونه بهینه NBR-FF6. 93

جدول ‏4‑11- نتایج دمای انتقال شیشه لاستیک های نیتریل.. 95

جدول ‏4‑12- میزان ژل نمونه بهینه در درصد تبدیل 73 %. 103

جدول ‏4‑13- درصد عناصر کوپلیمر لاستیک نیتریل برای نمونه NBR-OR.. 104

جدول ‏4‑14- تغییرات درصد آکریلونیتریل در ساختار کوپلیمر بر حسب درصد تبدیل برای نمونه NBR-OR   105

جدول ‏4‑15- دستور خوراک آزمایش NBR-HS با درصد جامد 26 %. 109

جدول ‏4‑16- درصد عناصر کوپلیمر لاستیک نیتریل برای نمونه NBR-HS. 110

جدول ‏4‑17- تغییرات درصد آکریلونیتریل در ساختار کوپلیمر بر حسب درصد تبدیل برای نمونه NBR-HS  110

جدول ‏4‑18- نحوه تغییر ساختار 2،1 وینیل با درصد تبدیل برای نمونه NBR-OR.. 116

جدول ‏4‑19- سطح زیر پیک توالی های مونومری برای آزمایش NBR-OR در درصد تبدیل های مختلف    116

جدول ‏4‑20- دستور خوراک آزمایش های تک عاملی بر اساس دستور خوراک بهینه. 120

جدول ‏4‑21- قطر متوسط حجمی  آزمایش های NBR-EM 1 و NBR-EM 2. 121

جدول ‏4‑22- درصد ژل برای نمونه های NBR-TE 1 و NBR-TE 2. 123

جدول ‏4‑23- فرمولاسیون مورد استفاده جهت تهیه نمونه لاستیک نیتریل برای آزمون های خواص مکانیکی   125

جدول ‏4‑24- مانایی فشاری، سختی و جهندگی برای نمونه بهینه NBR-FF6. 126

جدول ‏4‑25- خواص کششی نمونه بهینه. 126

جدول ‏4‑26- ویسکوزیته مونی و خواص کششی نمونه های تک عاملی.. 128

جدول ‏4‑27- خواص کششی نمونه های تهیه شده در دو دمای 10 و °C 15.. 128

 

چکیده

با بهره گرفتن از روش های طراحی آزمایش دستور خوراک بهینه برای تهیه لاستیک نیتریل تعیین شد. در ابتدا برای تعیین فاکتورهای موثر بر سرعت پلیمریزاسیون، آزمایش های غربال گری مطابق با روش پلاکت-بورمن که تعداد زیادی فاکتور را با تعداد کمی آزمایش بررسی می کند طراحی شد. بر این اساس 9 فاکتور در قالب 12 آزمایش در دو سطح و به منظور تعیین فاکتورهای موثر بر روی درصد تبدیل واکنش طرح ریزی شد. نتایج حاکی از آن بود که غلظت پتاس بیشترین اثر معنی دار را بر روی درصد تبدیل پس از 8 ساعت می گذارد. دما، غلظت سولفات آهن (II) فاکتورهایی بودند که سبب افزایش درصد تبدیل در 8 ساعت می شدند ولی اثرات آن ها معنی دار نبود. به منظور آگاهی از بر همکنش های میان اجزای سیستم شروع کننده و با کمک از نتایج حاصل شده از روش غربال گری پلاکت-بورمن دسته دیگری از آزمایش ها که بر اساس روش آماری تمام عاملی بود طراحی شد. در روش تمام عاملی، 4 عامل در دو سطح و در قالب 16 آزمایش طراحی شد. اجرای 16 آزمایش مشخص کرد که غلظت عامل کاهنده (سدیم فرمالدهید سولفوکسیلات) در سیستم شروع اکسیداسیون-احیا به طور معنی داری سبب افزایش درصد تبدیل پس از 4، 6 و 8 ساعت می گردد. سایر عوامل و بر همکنش میان آن ها اثر معنی داری بر روی درصد تبدیل نداشتند. علاوه بر درصد تبدیل، ویسکوزیته مونی لاستیک نیتریل سنتز شده پارامتری بود که بر اساس آن دستور خوراک بهینه تعیین شد. بررسی اندازه ذرات لاتکس نمونه بهینه توسط آزمون DLS  نشان داد که اندازه ذرات در محدوده ریزتری نسبت به پلیمریزاسیون های امولسیونی رایج قرار دارند که تائیدی بر مکانیسم هسته گذاری همگن به دلیل تفکیک پذیری بالای آکریلونیتریل در فاز آب می باشد. آزمون DSC برای نمونه بهینه نشان داد ساختار کوپلیمر تقریباً از یکنواختی خوبی برخوردار است به طوری که فقط یک Tg برای نمونه مشاهده شد. همچنین آزمون 1H-NMR بر روی نمونه بهینه، توزیع مناسب کومونومرها را در ساختار زنجیر نشان داد به علاوه آزمون آنالیز عنصری (CHNS) نشان داد درصد آکریلونیتریل در کوپلیمر از ابتدای واکنش تا درصد تبدیل در حدود 35 % روند افزایش را طی می کند و از آنجا به بعد این مقدار در محدوده مورد انتظار 33 تا 34 % آکریلونیتریل ثابت می ماند. این رخداد تائیدی بر تفکیک پذیری بالای آکریلونیتریل در فاز آب می باشد. بررسی توالی سه تایی های مونومری در طی پلیمریزاسیون با بهره گرفتن از 1H-NMR نشان داد درصد سه تایی AAB در طی پلیمریزاسیون رفته رفته کاهش می یابد و در مقابل سه تایی BBB روند افزایشی را طی می کند. همچنین آزمایش هایی با تک عامل متغییر اجرا شد و نتایج حاکی از آن بود که مقدار امولسیفایر سبب کاهش اندازه ذرات می شود به علاوه مشاهده شد دما تاثیری بر روی مقدار ژل ندارد. همچنین ویسکوزیته مونی نشان داد مقدار عامل انتقال به زنجیر اثر مستقیم بر روی کاهش جرم مولکولی می گذارد. در انتها خواص فیزیکی و مکانیکی از جمله آزمون کشش، سختی، مانایی فشاری و جهندگی نشان دادند لاستیک نیتریل تهیه شده خواص فیزیکی و مکانیکی مطلوبی برای کاربردهای عمومی عرضه می کند به علاوه با مقایسه نتایج ویسکوزیته مونی و آزمون کشش مشخص شد جرم